【摘 要】
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π-共轭聚合物(π-CPs)具有离域的电子和较高的室温电导率、可调的极性官能团、易于制备和掺杂等特点,在吸附、能量转换、催化和生物医学等领域有着独特的吸引力。进一步地,为π-CPs创造规则的孔道结构,可赋予其大的比表面积、暴露的活性位点、可调节的孔径以及独特的介观结构,大大提升其在不同领域的性能和应用潜力。然而,目前合成的多孔π-CPs通常局限于微孔或小的介孔结构、涉及严苛的反应条件,导致较低的传
【基金项目】
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国家自然科学基金项目:有机荧光敏感材料传感机理及传感器研究(61831021); 国家自然科学基金项目:有序多孔聚合物的软界面多尺度构筑及其性能研究(51773062);
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π-共轭聚合物(π-CPs)具有离域的电子和较高的室温电导率、可调的极性官能团、易于制备和掺杂等特点,在吸附、能量转换、催化和生物医学等领域有着独特的吸引力。进一步地,为π-CPs创造规则的孔道结构,可赋予其大的比表面积、暴露的活性位点、可调节的孔径以及独特的介观结构,大大提升其在不同领域的性能和应用潜力。然而,目前合成的多孔π-CPs通常局限于微孔或小的介孔结构、涉及严苛的反应条件,导致较低的传质速率,极大地限制了其应用。本论文以嵌段共聚物形成的球形胶束为模板,在温和条件下导向共轭分子的聚合生长,可控构筑具有特定纳米结构的新型介孔π-CPs材料,并进一步探索其电化学性能。主要研究内容及结果如下:1.介孔聚1,3,5-三(4-氨苯基)苯的制备及其锂离子存储性能研究通过纳米乳液诱导的界面自组装策略,“一锅”合成了一系列基于1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)的介孔π-共轭聚合物。通过调控体系中甲苯的量,实现对其孔径及结构的调控。此外,引入二维单层氧化石墨烯(GO),诱导胶束乳液在GO界面上进行共组装并原位聚合,合成了二维分级结构的GO@m PTAPB复合材料纳米片。得益于丰富的氧化还原活性官能团、有序的介孔结构、良好的电子导电性及二维共轭框架等特性,GO@m PTAPB表现出优秀的锂离子存储能力(0.2 A g-1电流密度下,比容量高达382 m Ah g-1)、良好的电化学稳定性(经过1000次充放电循环后仍有87.6%的高容量保持率)。另外,利用非原位拉曼光谱和阻抗谱深入研究了其锂离子存储机制。2.介孔聚1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘的制备及其在锂硫电池隔膜中的应用通过合理控制芘基有机小分子“自下而上”的自组装及其与外部胶束的共组装,获得了一种由超分子纳米组装体的原位聚合和Py TTA小分子的复合胶束导向聚合产生的核壳纤维m PPy TTA材料。通过调整反应条件,进一步探索了芘基π-共轭介孔聚合物的形态演化机制,提出并讨论了m PPy TTA-NF的生长机理。密度泛函理论(DFT)计算表明,芘基π-共轭介孔聚合物与多硫化物之间存在较强的吸附作用,可以锚定和催化多硫化物转化。芘基同分异构体m PPy TTA-NF材料高度有序的介孔结构、π-共轭骨架和丰富的极性化学基团等独特的物理化学特性,可以极大地促进对多硫化物的化学吸附和催化转化,从而实现快速的离子/电子传输。作为一种新型的隔膜修饰材料,应用于锂硫电池时,使其获得较高的放电比容量(2.0 C电流密度下容量高达1274 m Ah g-1)、长循环稳定性(200圈充放电循环后,有74.2%的容量保持率)和优秀的倍率性能(4.0 C电流密度下比容量高达876.3 m Ah g-1)。
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