碳水化合物催化转化制备呋喃类平台化合物及航空燃油

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随着化石能源的消耗以及利用化石资源带来的一系列日益严重的环境问题,开发和利用替代资源,实现人类社会的可持续发展,已经成为急需解决的重大需求。自然界中广泛存在的、可再生的碳水化合物是一种可再生的含碳资源,可以用于生产燃料、化学品和新材料,因此受到越来越多的关注。将碳水化合物先转化为平台化合物5-羟基甲基糠醛(HMF)、糠醛(FF),乙酰丙酸(LA),再将FF与LA经过碳链增长-低温加氢反应-高温加氢反应制备航空燃油的技术路线是一条具有研究价值的生物质基高品质液体燃料的制备路线。基于上述技术路线,本文开展了以下工作:  首先,我们研究了在固定床系统中以水-有机溶剂(四氢呋喃(THF)、正丁醇(1-butanol)、二甲基亚砜(DMSO、甲基异丁基酮(MIBK))为双相体系,考察了磷/锆(P/Zr)不同摩尔比(2,0.75,0.5)的磷酸锆(ZrP)催化单糖(果糖、葡萄糖等)制备HMF情况。通过工艺参数优化,我们发现在水-DMSO体系下,反应温度120℃,P/Zr(P/Zr摩尔比2)的催化效果最好,果糖转化制备HMF获得最高的HMF产率56.2%。而在ZrP(P/Zr摩尔比2)催化葡萄糖转化HMF体系中,获得HMF最高产率达32%。ZrP催化剂含有Bronsted酸和Lewis酸,Lewis酸能有效催化葡萄糖与果糖两者之间的异构化反应,Bronsted酸能有效催化果糖脱水制备HMF。在固定床系统中,水与DMSO构成的双相体系,水与DMSO互溶,水在催化剂颗粒周围形成水膜,给单糖分子解聚提供反应环境,由于HMF在水和DMSO中不同分配系数,反应生成的HMF被迅速转移到有机相中,从而避免了HMF在水相中进一步水合为乙酰丙酸。同时我们提出了一种葡萄糖转化制备HMF的反应机理,质子化的磷酸基团在催化过程起到重要作用。由于锆原子易于产生氧空穴,质子化的磷酸基团在葡萄糖异构过程中参与了第一个和第二个碳上氧之间的质子转移。我们也考察了ZrP催化剂的稳定性,经过30小时稳定性试验,发现催化剂具有良好的孔容稳定性,催化剂催化活性不受影响。  其次,我们研究了在固定床系统中考察水相环境下四种可溶的磷酸二氢盐催化纤维素制备HMF情况。在热高压水蒸汽气氛中纤维素解聚为HMF过程中引入酸性液膜层概念。吸附到纤维素表面的水分子溶解催化剂形成酸性水膜,酸性水膜则可以有效催化纤维素的水解及脱水反应,进而生成HMF,而生成的HMF分子及时被高速的水蒸气和氮气带走,避免后续降解。液膜层酸性强度与水分子吸附和催化剂酸性有关,温度、水流速和其他等因素都会影响实验效果。在最优化条件下,HMF最高产率有28.2%,此时在催化剂完全电离情况下,液膜层的氢离子浓度达到3.675mol/L。在酸性液膜层中,我们发现磷酸二氢钾通过聚合作用形成聚磷酸盐,导致磷酸盐上的质子减少,催化剂重复效果不佳。整个系统虽然获得HMF的产率是适中的,但是整个过程没有涉及到有机溶剂和有毒的金属盐,只利用水蒸气作为反应介质转化纤维素。由于在工业行业水蒸气有广泛的来源,价格低廉,给呋喃类化合物生产提供绿色、有效的方法。反应得到的残渣含有大量的磷元素,可以用作磷肥使用。  再次,我们研究了模型化合物FF与乙酰丙酸乙酯进行缩合-低温加氢制备航空燃油前驱体。在50℃的温和水相条件下,通过可溶性碱性催化剂作用,FF与乙酰丙酸乙酯进行羟醛缩合反应,得到碳链长度为15的链条状含氧缩合产物,最高产率达到56%。重点讨论了缩合反应机理、缩合产物组成及结构分析方法、缩合产物低温加氢顺序分析、前驱体结构分析,在低温加氢反应温度为140℃时,呋喃环上的C=C键可以完全饱和,从机理上为航空航油的合成提供了理论基础。  最后,我们研究了以玉米秸秆制备的FF与LA水解液经羟醛缩合反应和低温加氢反应、高温加氢脱氧反应制备航空燃油情况。FF与LA的缩合反应在氢氧化钠的催化作用下发生,生成碳链长度为8-15的固态长链含氧缩合产物。缩合产物经过Ru/C催化剂催化的低温加氢反应和Pt/SiZr催化剂催化高温加氢脱氧反应,转化为碳链长度为8-15的长链环烷烃,收率可以达到80%。通过该方法得到的长链环烷烃可以作为航空燃料或柴油的添加成分。
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