Fe基非晶微丝的类芬顿催化性能研究

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非晶合金的类芬顿催化反应成为近些年持续关注的研究热点。非晶合金处于热力学亚稳态,存在大量不饱和位点、高残余应力。且非晶合金化学成分均匀,无晶界、析出物等微观结构缺陷,具有良好的腐蚀性能。所以与之前类芬顿体系中常用的零价铁粉、氧化铁相比表现出更快的速率、更多的复用次数。同时非晶合金原子不具有周期性,金属阳离子对价电子抑制作用较弱,因此在催化反应中活性较高。这些显著的特点使非晶合金在有机废水处理领域内表现出极大的优势。基于此,本论文以合金成分为Fe78Si9B13的铁基非晶微丝作为主要研究的催化材料,以非均相类芬顿反应为主要理论依据,对铁基非晶微丝在有机废水中的催化反应展开研究,分析Fe78Si9B13非晶微丝降解反应的环境因素及反应动力学,研究Fe78Si9B13非晶微丝的催化性能与降解机理。根据降解反应实验结果及数据分析,Fe78Si9B13非晶微丝对亚甲基蓝的降解反应遵循伪一阶动力学,符合模型公式C/C0=e-kt,且Fe78Si9B13非晶微丝对亚甲基蓝的降解反应活化能较低,为23.95 k J/mol。降解环境中过氧化氢浓度与H+离子浓度的增加会使Fe78Si9B13非晶微丝的催化速率呈现出先增加后下降的趋势,并分别在过氧化氢浓度取5 m M、pH值为3时达到最大值;降解时间随亚甲基蓝初始浓度值的增加而增加,但速率常数与初始浓度值无关;选取投放量为0.5 g/L时降解效果更好;催化速率随温度与搅拌速度的升高不断增加,且降解过程中的搅拌不是简单的物料混合、吸附问题,还会冲刷掉Fe78Si9B13非晶微丝表面在降解过程中形成的SiO2层等对催化反应无作用的表面沉积物,暴露出新的活性位点,从而得到较高的降解速率。综合考虑降解性能与成本等相关问题,实验最终得到适宜的降解实验条件为:过氧化氢浓度1 m M,pH=3,Fe78Si9B13非晶微丝投放量0.5 g/L,反应温度为室温,DF-101S集热式加热磁力搅拌器转速2600 r/min。多种成分铁基非晶微丝的降解实验表明,除了Fe78Si9B13合金成分,该优异的降解性能广泛存在于大多数铁基非晶微丝,无较大的局限性。此外,Fe78Si9B13非晶微丝比同成分非晶薄带具有更快的催化速率和更多的可复用次数。在一定降解环境下,Fe78Si9B13非晶微丝的表面积约化反应速率常数kSA为776.47L/(m2·min),远高于Fe78Si9B13非晶薄带的294.55 L/(m2·min)。Fe78Si9B13非晶薄带可在复用15次内保持稳定的催化性能,而Fe78Si9B13非晶微丝可在重复使用25次内保持良好的催化稳定性。Fe78Si9B13非晶微丝的热稳定性与非晶形成能力较强,因此可形成并在反应时保持大量非晶结构。在降解过程中,Fe78Si9B13非晶微丝表面所产生的大量孔洞与易脱落层片不仅能够提升其比表面积,同时还将冲刷掉阻碍降解反应的SiO2壳层或其它沉积物,暴露出更多具有催化活性的Fe原子。但是,当降解环境中过氧化氢浓度极低或较高时难于形成有利于降解反应快速进行的表面结构。只有在适当的过氧化氢浓度范围内,Fe78Si9B13非晶微丝才会在反应表面出现大量有利于降解反应的孔洞与褶皱,同时形成一种特殊的菊花状三维纳米结构,极大地增加了催化剂的比表面积。在Fe78Si9B13非晶微丝重复投入降解的多次过程中,在其表面不仅会形成有利的菊花状三维纳米结构与褶皱,同时多数孔洞裂纹扩展导致层片脱落,去除沉积层及贫Fe层。但随着重复次数的增加,Fe78Si9B13非晶微丝直径逐渐减小,表面将积累大量沉积物,同时菊花状三维纳米结构消失,最终失去大部分催化活性。非晶微丝在有机废水处理中的优异催化性能可能作为一种新的非晶材料在今后的科学研究中被不断关注。
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