论文部分内容阅读
近年来，对于大气化学和燃烧化学中一系列重要自由基的反应已经受到实验及理论化学家的广泛关注。重要自由基与二氧化氮之间的反应是大气化学和燃烧化学中前沿课题。乙烯自由基作为一种还原能力很强的不饱和多原子自由基，广泛存在于低温光化学环境和星际大气中，对其气相化学的研究一直以来都是备受关注。本论文分别利用低水平(B3LYP/6-311G(d，p))和高水平G3(MP2)或CCSD(T)的量子化学计算方法对乙烯自由基C2H2X(X=H，F)与二氧化氮反应的反应势能面进行了系统的理论研究。通过计算给出了反应物、产物、中间体及过渡态的几何结构和能量，讨论了可能的反应通道并详细描述各个反应的反应机理，预测主要产物，为进一步的实验研究提供可靠的理论依据。在本论文中，我们一共研究了四个该类反应体系，通过研究发现，从反应物出发都可以得到两个无能垒加成中间体C2H2X(NO2)和C2H2X(ONO)。本论文得到的一些主要结论可以概括如下：
1.在气相中，乙烯自由基与NO2分反应可能的反应通道有四个，如下：
Path6：R→IM2→P5(C2H3O+NO)
Path7：R→IM2-1→TS7→P6((H2CCO+HNO)
Path9：R→IM2-4→TS9→IM4→TS10→P3(H2CO+HCNO)
Path4：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(H2CO+HCNO)
在这四个反应路径中，Path6相比其它反应路径是最可行的反应通道，产物P5(C2H3O+NO)是主要的反应产物。
2.在反应体系FH2CCH+NO2中，得到两条可行的反应通道，
Path5：R→IM2→P5(FH2CCHO+NO)
Path3：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(FCHO+HCNO)
这两条反应通道得到的反应产物为主要的产物。
3.另外两个反应体系FH1CCH+NO2和H2CCF+NO2后发现，它们的反应机理与反应体系FH2CCH+NO2很相似，有相似可行的反应路径和主要反应产物。