甘蔗渣碳基固体酸催化合成乙酰丙酸乙酯及其动力学研究

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世界能源消费的增长迫使人类寻找可再生能源,因此生物质资源引起了人们越来越多的关注。利用生物质资源催化转化制备各类高品位生物质基平台化合物是生物质资源开发利用的重要途径之一。其中,乙酰丙酸酯是一类非常有潜力的新能源化学品,除了可以作为燃料添加剂,同时也广泛应用于涂料、增塑剂和医药等行业中。甘蔗渣是农林废弃物,但同时也是一种富含生物质能的资源。因此,开展对甘蔗渣高值化利用的研究十分具有现实意义。本研究以生物质资源的综合利用和化学品的开发为目标,探索了用甘蔗渣为原料制备高效催化剂并用于催化合成乙酰丙酸乙酯的有效途径。本论文以甘蔗渣为原料,采用炭化-磺化法成功制备了C-SO3H催化剂,并将其应用于乙酰丙酸酯化合成乙酰丙酸乙酯的反应中。利用各种表征手段对催化剂结构性质进行了分析,系统的考察了反应条件对乙酰丙酸酯化反应的影响。结果表明:C-SO3H催化剂在催化乙酰丙酸合成乙酰丙酸乙酯的反应中具有良好的催化性能,在C-SO3H催化剂的磺化比为75 mL/g,磺化时间为15 h,且乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为5,催化剂用量为0.3 g,反应温度为120°C和反应时间为9 h的最佳反应条件下,乙酰丙酸乙酯的得率达到84.2%。同时,C-SO3H催化剂的重复使用性能十分优异。为了进一步探究催化剂在葡萄糖转化合成乙酰丙酸乙酯的应用,本论文对催化剂进行了改善,在基于B酸与L酸协同催化的理论基础上,在C-SO3H催化剂上负载金属氧化物ZrO2,成功制备出锆掺杂磺化碳基固体酸催化剂。通过对催化剂的表征分析发现,催化剂成功负载金属氧化物,并且磺酸基未遭到破坏。同时,通过单因素实验和正交实验考察了反应条件对葡萄糖转化合成乙酰丙酸乙酯反应的影响并优化了反应条件。结果显示,在催化剂用量为2.5 wt%,反应转速为400 rpm,反应温度为200°C和反应时间为4 h的最佳反应条件下,乙酰丙酸乙酯的得率达到48.2%。考虑到5-羟甲基糠醛是糖类转化合成乙酰丙酸酯的重要中间体,为了更好的促进生物质资源向乙酰丙酸酯转化,本论文对从5-羟甲基糠醛出发合成乙酰丙酸乙酯的研究进行了动力学研究。结果显示,乙酰丙酸乙酯的生成速率总是大于副产物的生成速率,说明乙酰丙酸乙酯是反应的主产物,但是过高的温度更利于提高副产物的生成速率,导致副产物生成。综上所述,本论文以甘蔗渣为原料,成功制备了甘蔗渣碳基固体酸催化剂,并加以修饰后将其应用于催化制备乙酰丙酸乙酯的研究中。不仅实现了甘蔗渣的高值化利用,而且为生物质基平台化合物的合成提供了新的理论方向。
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