【摘 要】
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目的:对亚甲基苯醌和环戊烯作为重要的结构片段广泛存在于天然产物、药物分子乃至功能材料中,故而发展新的方法来构建相关立体构型的骨架的化合物显得至关重要。本文旨在:（1）通过设计的新型相转移催化剂用于对亚甲基苯醌的新催化体系,以获得较高对映体纯度的对亚甲基苯醌衍生物;（2）通过一步串联的非对映选择性合成构建新颖的双环环戊烯骨架系列化合物并对其进行进一步的衍生化来探究反应的实用性。方法:对亚甲基苯醌衍生
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目的:对亚甲基苯醌和环戊烯作为重要的结构片段广泛存在于天然产物、药物分子乃至功能材料中,故而发展新的方法来构建相关立体构型的骨架的化合物显得至关重要。本文旨在:（1）通过设计的新型相转移催化剂用于对亚甲基苯醌的新催化体系,以获得较高对映体纯度的对亚甲基苯醌衍生物;（2）通过一步串联的非对映选择性合成构建新颖的双环环戊烯骨架系列化合物并对其进行进一步的衍生化来探究反应的实用性。方法:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:（1）以天然来源的金鸡纳碱,环己二胺,环戊醇,方酸酯,溴化物等为起始原料,经过系列反应合成目标催化剂。（2）将相转移催化剂应用于对亚甲基苯醌和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应中,通过优化反应条件得到具有较好对映选择性的目标产物;将其他方酰胺类小分子催化剂应用于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称Michael加成反应中,确立反应路径,优化反应方案。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:（1）使用马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈作为模型底物,通过串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应和系列条件优化来合成具有高度非对映选择性产物,进行进一步的衍生化反应证明该反应的实用性,并采取X-单晶衍射的方法对产物进行构型的确定。（2）将实验室前期合成的（硫代）方酰胺类小分子催化剂应用于马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应中,通过优化反应条件确定最佳反应方案,得到具有中等对映选择性的目标产物。结果:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:（1）共合成了17个相转移催化剂,其中4个新型双功能催化剂（3a-3d）未见文献报道,并通过~1H-NMR,13C-NMR,IR,HRMS等对其结构进行表征;（2）将手性相转移催化剂2d用于对亚甲基苯醌和苯甲酰甲基丙二腈的不对称1,6-共轭加成反应中,分离收率高达99%,产物的ee值最高达到26%;将实验室其他有机小分子催化剂用于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称Michael加成反应中,反应可以顺利进行,产率分别为53%和22%。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:（1）在马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的一步串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应中,合成了一系列非对映选择性优异的双环环戊烯衍生物,分离收率高达99%,目标产物的dr值大于99:1,产物的结构由~1H-NMR,13C-NMR,二维相关谱HMBC、HSQC,IR,HRMS确证,并通过关键中间体的单晶衍射分析和DFT计算辅助推测了可能的反应机理;（2）将手性催化剂4d用于马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应,产物的产率可以达到99%,ee值最高达到43%。结论:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:合成的未见文献报道的方酰胺类相转移催化剂,可以为同类催化剂的设计合成提供参考,并将其应用在对亚甲基苯醌衍生物和苯甲酰甲基丙二腈的不对称催化合成中初见成效,获得了新的催化体系,丰富了对亚甲基苯醌手性化合物类型,但其对映选择性目前有待进一步的提高;关于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称研究,其对映选择性有待进一步的提高。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应可以顺利得到高收率的、非对映选择性优异的新颖双环环戊烯骨架结构,反应条件温和,操作方便,并对其进行进一步的衍生化来探究反应的实用性,可以为开发创新化学骨架的药物提供新的思路;方酰胺催化剂4d可以良好地催化马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应,获得中等对映选择性的产物。
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