多级孔Zr-β分子筛的制备及其催化乙醇转化制1,3-丁二烯

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hblhzl_18
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
以乙醇为平台分子催化转化制1,3-丁二烯,对促进我国可再生资源的高效利用、拓展非石油路线制备1,3-丁二烯具有重要意义。杂原子分子筛以其特有的孔道结构和金属杂原子Lewis酸位点,在催化乙醇制1,3-丁二烯反应中展现出良好的应用前景,但仍需解决由于其单一本征微孔结构所导致的催化剂稳定性差和转化率不高等问题。本论文通过在Zr-β分子筛催化剂中构筑介孔来提升催化乙醇转化制1,3-丁二烯反应的活性和稳定性。分别采用季铵碱脱硅法和一步水热合成法制备微孔、介孔复合的多级孔β分子筛,明确介孔调控机制。以这两种方法制备的多级孔β分子筛为母体,通过脱铝-掺杂过程得到多级孔Zr-β分子筛催化剂,探究介孔的构筑与催化乙醇转化制1,3-丁二烯反应活性和稳定性之间的构效关系。使用季铵碱脱硅法处理微孔β分子筛,可以在不破坏分子筛晶体结构的同时构筑介孔。通过设计对比试验,明确了季铵阳离子在碱刻蚀过程中对分子筛骨架的保护作用机制。季铵碱处理β分子筛时,羟基的脱硅作用与季铵阳离子的保护作用协同进行,羟基在可及位点深度刻蚀,季铵阳离子吸附在分子筛上,避免骨架硅原子被大范围的脱除。通过调变季铵碱处理浓度和季铵碱烷基链的链长,可以调控羟基的脱硅造孔作用和季铵阳离子的保护作用的强弱,从而构筑不同介孔孔容的多级孔β分子筛。同时,利用聚二甲基二烯丙基氯化铵作双功能模板剂,一步水热合成多级孔β分子筛,并发现硅源比表面积对孔道结构的调控规律。通过调整硅源的比表面积可以调控所引入的介孔孔容,硅源比表面积越大、合成β分子筛样品的介孔孔容越小。研究发现,对于具有Lewis酸性的Zr-β分子筛催化剂,Zr的掺杂主要体现为分子筛的强Lewis酸性;在相同的Zr掺杂方法和Zr引入量情况下,介孔的构筑可以增加催化剂强Lewis酸量。在催化乙醇转化制1,3-丁二烯反应中,发现介孔含量越高的催化剂,其强Lewis酸含量越高,催化反应的转化率越高。其中,经过模板法一步水热合成引入介孔的Zr-β分子筛催化剂介孔含量最高,催化活性最好,反应30 h后转化率为36.0%,1,3-丁二烯选择性为69.1%。
其他文献
近年来,随着人类对石油能源的需求增加以及轻质油储量的不断减少,稠油的开采迫在眉睫。然而,由于稠油中含有大量的沥青质、胶质,以及一些脂肪烃类,稠油表现出高黏度和低流动性的特征。所以,在稠油的开采过程中选用合适的降黏剂来降低稠油黏度尤为重要。随着计算机运算能力的提高和分子模拟技术的发展,分子模拟是一种在分子层面对降黏剂的结构进行设计的有效手段。从分子层面揭示降黏剂的作用机理也减少了实验的经济成本和时间
学位
非均相催化活化过一硫酸盐(PMS)产生的强氧化性硫酸根自由基(SO4·-),能够有效降解有机污染物。其中,钴基催化剂的研究较为广泛,但仍然存在一些尚待解决的问题:(1)催化剂中的Co容易浸出到水体中,造成环境污染;(2)催化剂中Co(II)/Co(III)氧化还原对的循环速率限制了催化剂的活性;(3)粉体非均相催化剂难于分离回收,残留在水体中的催化剂容易造成二次污染。针对以上问题,本论文选用晶体结
学位
球形聚结技术可以在一个单元操作中耦合结晶和造粒两个过程,可制备高性能的球形晶体产品,在制药、食品等领域的高端产品制造方面具有广阔应用前景。本文针对目前球形聚结技术机理研究不充分、过程设计复杂和产品粒度粒形控制困难等问题,提出一种晶体聚结成球的设计策略,验证了策略的有效性和普适性,并应用该策略实现高质量塞来昔布(Celecoxib,CXB)球晶产品的设计与开发。首先,本文开发了一种晶体聚结成球设计策
学位
电化学还原二氧化碳(CO2RR)制备高附加值化学品和燃料被认为是解决环境和能源问题的有效方法。然而,由于CO2RR涉及到多个质子电子转移过程和C-C耦合反应,因此选择性地将CO2还原为高能量密度的C2+产物仍具有较大的挑战。基于顺序催化机理,本研究分别制备了两种Au修饰的Cu2O催化剂(AuxCu2O、AuxCu2O-Ⅰ),通过提高*CO关键中间体的生成和停留时间,加速C-C耦合反应的进行,从而有
学位
随着世界经济的不断发展,人口的不断壮大,不可再生的化石能源即将消耗殆尽。与此同时二氧化碳和其他温室气体的大量排放可能加剧温室效应和全球气候变化。太阳能取之不尽用之不竭,因其体量大、可持续等优势被认为是最具潜力,能够替代传统化石能源的清洁能源之一。无偏压的光电化学(PEC)水分解反应是一种有望将太阳能直接转换为化学能的方法。TiO2,WO3,BiVO4,Fe2O3等金属氧化物半导体因具备大开路电压,
学位
三元层状正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(NCM613)由于其较高的放电比容量,具有良好的应用前景,但是由于电解液不断侵蚀材料的表面,使其循环性能较差,限制了其大规模商业化应用。为了解决这个问题,本论文采用表面包覆以及部分掺杂的方法来提高NCM613的结构稳定性,并对其电化学性能进行了研究。首先研究了Y(PO3)3改性对NCM613材料的结构和电化学性能的影响。表征结果表明,少量的钇
学位
乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯、防冻剂等。合成气一步法制乙二醇能极大地缩短工艺流程,但反应条件苛刻,且选择性不高。本文围绕一步法中的选择性控制步骤:甲醛氢甲酰化和乙醇醛加氢反应,通过DFT计算和催化剂理性设计,建立了甲醛氢甲酰化反应机制和耦合串联合成乙二醇反应路线。针对甲醛氢甲酰化的反应机理、溶剂、助剂和配体的作用尚不明确的问题,设计了解离和阴离子机理实验,提出了更加详细
学位
酶-光偶联人工光合过程作为一类典型的绿色生物制造过程,是解决能源短缺、环境危机等问题,进而实现“碳中和”的重要途径之一。然而,酶-光偶联人工光合过程通常需昂贵的辅酶NADH充当“能量货币”进行能量转移和物质转化。因此,构建绿色、高效的光催化NADH再生体系,是提升酶-光偶联人工光合过程总效率的关键。本论文基于“三合一”策略制备了共轭有机聚合物涂层,通过协同强化光催化过程中载流子产生、传递与利用三个
学位
近年来,二维材料的兴起为超薄膜的制备提供了可能。其中,氧化石墨烯(GO)一种石墨烯衍生物,由于其具有较高的长径比(1500-45000),已经成为制备超薄膜的主要构筑单元。GO膜的厚度可以从数十纳米精确调控至原子尺度,同时GO纳米片通过组装过程形成的层板结构为跨膜传递的物质提供规整的传递通道,片层间距实现对分离物系的精确筛分。然而,在GO膜内,沿GO纳米片水平向以及相邻GO纳米片见纵向传递的通道曲
学位
氢能是支撑起智能电网和可再生能源发电规模化的最佳能源载体,电解水制氢是实现高效清洁生产高纯氢气的重要途径。为了推进电解水工业化大规模产氢,开发在实际应用的严苛条件下,即大电流密度(>500 m A cm-2)和高温(工业电解温度60-80°C),具有优异催化活性和长期稳定性的全解水催化剂,仍是一项重大挑战。本文基于成本低廉、催化潜力突出的铁系金属磷化物,通过对泡沫金属基体的设计优化,构建了具有工业
学位