论文部分内容阅读
本文包括三部分内容：一、运用电喷雾质谱研究了含铂化合物和含硫多肽之间的作用，并且利用MS／MS确定了其产物的结构；二、运用密度泛函理论系统地研究了气相中丝氨酸及其相关离子的构象，成功地利用了AIM理论定义了分子内氢键，并且在理论上得到的其气相的重要热力学参数；三、运用能量和磁性芳香性判据衡量了环硼氮烷及其氟代衍生物的芳香性，并且研究了其与正离子，负离子形成的化合物中的正离子-π和负离子-π作用。
1．运用电喷雾质谱（electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）和串联质谱（tandem mass spectrometry,MS／MS）技术，研究了两种含铂化合物cis-［Pt（NH<,3>）<,2>（H<,2>O）<,2>］<’2+>（Pt1）和cis-［Pt（en）（H<,2>O）<,2>］<’2+>（Pt2）和含硫多肽之间的作用。反应中产生的物种用ESI-MS进行检测，运用MS／MS分析来确定其产物的结构。碰撞诱导离解（collision-induced dissociation）表明这两种铂化合物和相同多肽作用的产物有着不同的离解途径。主要的区别在于，Pt1化合物中由于硫原子的强反位效应导致其反位的氨十分容易发生离解，而从Pt2化合物中离解二齿螯合配体en则是相对要难得多。虽然其离解途径并不太相同，Pt1和Pt2与相同的多肽形成的化合物的结构大体上是相类似的。在与Met-Arg-Phe-Ala（MRFA）的反应中，它们均通过N端的NH<,2>和Met上的硫原子形成一个N，S-螯合结构；在与Ac-Met-Ala-Ser（Ac-MAS）的反应中，它们与Met上的硫原子和其上游去质子的酰胺氮结合。它们都能使Ac-MAS发生水解反应。在与谷胱甘肽（glutathione）的反应中，它们都形成了Pt<,2>S<,2>的四元环和通过硫醇桥连的Pt-S-Pt结构。由于en的空间阻力，使Pt2和谷胱甘肽的反应要相对于Pt1慢很多。
1．运用电喷雾质谱（electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）和串联质谱（tandem mass spectrometry,MS／MS）技术，研究了两种含铂化合物cis-［Pt（NH<,3>）<,2>（H<,2>O）<,2>］<’2+>（Pt1）和cis-［Pt（en）（H<,2>O）<,2>］<’2+>（Pt2）和含硫多肽之间的作用。反应中产生的物种用ESI-MS进行检测，运用MS／MS分析来确定其产物的结构。碰撞诱导离解（collision-induced dissociation）表明这两种铂化合物和相同多肽作用的产物有着不同的离解途径。主要的区别在于，Pt1化合物中由于硫原子的强反位效应导致其反位的氨十分容易发生离解，而从Pt2化合物中离解二齿螯合配体en则是相对要难得多。虽然其离解途径并不太相同，Pt1和Pt2与相同的多肽形成的化合物的结构大体上是相类似的。在与Met-Arg-Phe-Ala（MRFA）的反应中，它们均通过N端的NH<,2>和Met上的硫原子形成一个N，S-螯合结构；在与Ac-Met-Ala-Ser（Ac-MAS）的反应中，它们与Met上的硫原子和其上游去质子的酰胺氮结合。它们都能使Ac-MAS发生水解反应。在与谷胱甘肽（glutathione）的反应中，它们都形成了Pt<,2>S<,2>的四元环和通过硫醇桥连的Pt-S-Pt结构。由于en的空间阻力，使Pt2和谷胱甘肽的反应要相对于Pt1慢很多。
2．运用密度泛函（B3LYP）理论研究丝氨酸及其三个相关的离子（serineH<+>，serine<->和serine<2->）在气相的构象分布。其全部的可能构象，即324个serine的可能构象，108个serineH<+>可能的构象，162个serine<->的可能构象和54个serine<2->的可能构象首先在B3LYP/6-31G<＊>水平下进行优化，得到的独立构象进一步在B3LYP/6-311+G<＊＊>水平下进行优化。从全面的优化，总共得到了74个serine，14个serineH<+>，11个serine<->和4个serine<2->的独立稳定构象，这些构象的相对能量也在B3LYP/6-311+G<＊＊>水平下得到。运用“分子中的原子”（moms in molecules，AIM）分析建立分子内氢键的严格定义。在AIM理论中，确认在丝氨酸（serine）构象中共有六种分子内氢键，在serineH<+>构象中有六种，在serine<->中有三种，在serine<2->中有两种分子内氢键。根据在键临界点（bond critical point）计算得到的拓朴参数，比较了它们的相对强度。确认分子内氢键是决定氨基酸及其相关离子构象相对稳定性的重要因素。在B3LYP/6.311+G<＊＊>//B3LYP/6-31G<＊>和B3LYP/6-311+G<＊＊>//B3LYP/6-311+G<＊＊>水平下分别计算了丝氨酸及其离子在气相中的质子化和去质子反应的焓变和自由能。这两个水平下计算得到的理论值和实验值均符合得很好。在该研究中，我们证实了B3LYP在预测氨基酸及其相关离子的热力学和结构参数方面是一个十分有效而且准确的方法。
3．用能量和磁性芳香性判据系统地衡量环硼氮烷（borazine）及其氟代衍生物的芳香性。依据芳香性稳定化能（aromatic stabilization energy，ASE）和磁化率提升（magnetic susceptibility exaltation，MSE）计算结果，在硼和氮上的氟代反应均降低分子芳香性。该结论得到了“分子中的原子”（atoms in molecules，AIM）理论拓朴分析结果的支持。AIM分析指出，在硼和氮上的氟代反应均降低了N-B键的π成分。在环中心及其上方0.5A和1A的点计算得到的NICS（nucleus independent chemical shift）值，即NICS（0），NICS（0.5）和NICS（1）给出的结果均和ASE，MSE的结果相反。但是在分子平面中心上方2A处计算得到的对应于垂直分子平面主轴的NICS的分量，即NICS<,zz>（2），发现能够给出正确的结果。在borazine（1）和B-trifluoroborazine（4）与正离子，负离子形成的化合物中存在的正离子-π和负离子-π作用进行了系统的研究。结果表明，这两个分子（1和4）可以和正离子形成正离子-π作用，而负离子-
π作用在1和F<->，CI<->以及4和F，CI<->，Br<->形成的化合物中是能量上有利的。运用AIM和MIPp方法，对正离子-n和负离子-π作用的性质进行了更深入的研究。