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有机磷氧化物小分子如磷烯氧化物(R-PO)、烷基二氧化磷(R-PO2)、偏磷酸酯(ROPO2)在合成化学中具有重要的作用,同时也是有机含磷阻燃剂在燃烧和光化学氧化降解过程中的关键中间体。对这类物种的光谱、结构、反应活性的研究成为近年来有机磷化学的热门研究课题之一;相关分子的构象转化和结构异构研究也成为理论计算化学研究的热点。本论文以二叠氮化合物CH3OP(O)(N3)2和CH3P(O)(N3)2以及2-丁烯基磷酸甲酯为研究对象,采用低温基质隔离红外光谱,以高精度的量子化学计算为辅助,产生并表征了不稳定的新颖有机磷氧化物小分子CH3OPO、CH3PO2和CH3OPO2,并对相应的反应机理进行了深入探讨,具体研究内容如下:一、利用低温基质隔离红外光谱研究CH3OP(O)(N3)2的分解。首先,采用高温(1000 K)闪光热解CH3OP(O)(N3)2,气相产生了CH3OPO的两种构象异构体:顺式CH3OPO(cis-CH3OPO)和反式CH3OPO(trans-CH3OPO),并在Ar和N2基质中对两者进行了红外光谱表征。接着用266nm激光短时间光照,发生cis-CH3OPO至trans-CH3OPO的构象转化;在长时间266 nm激光光照下,主要发CH3OPO的异构得到CH3PO2。为辅助红外光谱指认,对D-、13C-、18O-同位素标记的CH3OP(O)(N3)2进行了热解,实验获得CH3OPO与CH3P02振动光谱的同位素位移;用高精度的CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ-F12理论方法计算的CH3OPO和CH3PO2的红外振动频率与实验结果相吻合。用193 nm准分子激光光照N2基质中的叠氮前驱体CH3OP(O)(N3)2,观察到了其分解中间体,即三重态的氮烯CH3OP(O)(N3)N,随后对氮烯进行365 nm紫外光光照,结合15N-同位素标记实验和理论计算,证实发生二次分解产生N3·和CH3OP(O)N·。参考已知的 CH3ONO 势能面研究,我们结合实验结果和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论计算对 CH3OPO 的分解与异构化势能面进行了解析。二、利用低温基质隔离红外光谱研究了 2-丁烯基磷酸甲酯的热解和CH3PO的光氧化反应实验。通过高温(1000K)热解2-丁烯基磷酸甲酯,气相产生了重元素磷取代的硝酸甲酯(CH3ONO2)的类似物,即偏磷酸甲酯(CH3OPO2),并在N2、Ar、Ne基质中获取了其红外振动光谱数据。通过高温(1000 K)热解O2掺杂的CH3P(O)(N3)2,随后采用365 nm紫外光光照热解产物,同样制备了CH3OPO2,并在N2基质中对其进行了红外光谱表征。在用18O2进行CH3PO氧化过程中,观察到CH3OPO2中的氧交换现象。不同于FPO光氧化产生FP(=O)O2和FPO2,CH3PO的光氧化未得到 CH3P(=O)O2和CH3PO2,B3LYP/6-3 11++G(3df,3pd)理论计算结果表明:CH3P(=O)O2异构为CH3OPO2会释放出61.6 kcal/mol的能量,有利于甲基迁移的异构化;而FP(=O)O2则比FOPO2低33.3 kcal/mol,不利于氟原子迁移。电荷布局分析表明CH3OPO2是一个高亲电性磷酸化中间体。