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随着人类社会的迅速发展,能源短缺和环境污染成为了人类必须面对的问题。氢能是一种燃烧热值高、清洁可再生的二次能源,因其具有来源广、可储存、利用形式多样等优点近年来得到人们的青睐。氢能的规模化制备是氢能应用的基础,利用固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC）高温电解水蒸气制取氢气的技术因具有能量转化率高、清洁无污染、可实现大规模生产等优点而备受关注。SOEC是一种利用电能和热能,将水、二氧化碳等原料电化学还原成燃料气体（化学能）的装置,其在原理上是固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）的逆过程,被认为是最具有前景的能量转换装置之一。目前,SOEC高温电解水蒸气制氢尚处于研究阶段,亟待解决高氧分压下氧电极与电解质之间脱层等原因导致的长期稳定性问题。本论文以探索稳定性良好的SOEC氧电极材料为出发点,针对目前研究较多的含Sr、含Co氧电极材料中存在的Sr偏析和热膨胀系数不匹配问题,选择无Sr、无Co的Ln1-xCaxFe O3-δ（Ln=La,Pr）氧电极材料为研究对象,对其合成方法和基本性能进行研究。探讨了单相氧电极材料La0.6Ca0.4Fe O3-δ（LCF64）、Pr0.6Ca0.4Fe O3-δ（PCF64）的最佳烧结温度和复合氧电极材料LCF64-GDC、PCF64-GDC的最佳复合比例。制备了以LCF64、PCF64、LCF64-GDC、PCF64-GDC为氧电极的氢电极支撑电池,并考察了其在不同运行温度和水蒸气浓度时的电化学性能。主要内容如下:（1）采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备了Ln1-xCaxFe O3-δ（Ln=La,Pr）系列材料,对材料的物相结构和电导率进行了表征。所有材料均呈单一钙钛矿结构,随着A位Ca掺杂量的增大,电导率基本呈先增大后减小趋势。对展现出较好导电性的LCF64和PCF64的热膨胀系数及与Sc稳定的Zr O2（SSZ）、Gd掺杂的Ce O2（GDC）的化学相容性作进一步研究。研究发现,LCF64和PCF64在25～1000℃范围内的平均热膨胀系数分别是15.38×10-6 K-1、14.88×10-6 K-1,比含Co氧电极材料更接近于SSZ电解质的热膨胀系数且与GDC有更好的化学相容性。（2）根据氧泵原理,在空气气氛中进行对称电池泵氧测试,探讨LCF64和PCF64作为SOEC氧电极材料的最佳烧结温度。实验结果证明,1050℃烧结的LCF64氧电极和1100℃烧结的PCF64氧电极显示出较小的极化阻抗。（3）采用流延-共烧法制备了SSZ|Ni O-YSZ氢电极支撑半电池,通过丝网印刷法制备出以LCF64和PCF64为氧电极的氢电极支撑单电池。研究发现,PCF64单电池的性能更好,在SOFC模式运行时,800℃时获得最大功率密度为462.93 m W cm-2,极化阻抗为0.82Ωcm2;在SOEC模式运行时,随着运行温度升高,水蒸气浓度增大,电池极化阻抗减小。60%H2O-H2气氛、1.3 V外加电压下,650℃、700℃、750℃、800℃时的电解电流密度分别为33.67 m A cm-2、66.12m A cm-2、139.26 m A cm-2、277.14 m A cm-2。电池在750℃、60%水蒸气浓度和1.3V外加电压下持续运行10 h无衰减迹象,欧姆阻抗和极化阻抗基本不变,表明电池稳定性良好。（4）为进一步优化氧电极性能,探讨了LCF64-GDC和PCF64-GDC复合氧电极的最佳复合比例。制备了以LCF64-GDC（6:4）和PCF64-GDC（7:3）为氧电极的氢电极支撑单电池。实验证明,PCF64-GDC（7:3）单电池表现出较好的性能,在SOFC模式,800℃时获得最大功率密度为452.38 m W cm-2,极化阻抗为0.53Ωcm2;在SOEC模式,800℃、60%水蒸气浓度、1.3 V外加电压下的电解电流密度为349.58 m A cm-2,产氢速率146.12 m L cm-2 h-1。在750℃、60%水蒸气浓度、1.3 V外加电压下持续运行10 h后,电池稳定性良好,无明显衰减迹象,说明PCF64-GDC（7:3）是一种比较有潜力的SOEC氧电极材料。通过本论文的研究发现,钙钛矿型材料LCF64和PCF64在作为SOEC氧电极材料高温电解水蒸气制氢方面表现出良好的性能,尤其是PCF64,是一种非常有潜力的SOEC氧电极材料。采用复合氧电极可以使单电池性能进一步提高,PCF64-GDC复合电极在SOEC氧电极材料方面具有广阔的应用前景。该论文共有图51幅,表6个,参考文献136篇。