聚苯胺、聚吡咯复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用

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随着电动汽车和各种新型便携式电动设备的广泛使用,人们对可持续清洁能源的储存和转化设备的需求变得越来越紧迫。锂离子电池因具有较长的循环寿命、低廉的价格、较高的工作电压和“无记忆性”而被认为是最有效的能源储存和转化的设备之一。然而,LiFePO4,下一代最有希望的锂离子电池正极材料却具有一些本质的缺陷,如低的电导率和1D的传输通道导致低的锂离子扩散系数,使得LiFePO4的倍率性能较差。此外,商业普遍使用的负极材料石墨烯的理论比容量仅372mAh g1,远远不能满足高能量密度与高功率密度锂离子电池的要求。本论文的主要研究内容为合成聚苯胺、聚吡咯的复合材料以提高LiFePO4正极材料和金属氧化物负极材料的储锂性能,并对这些复合材料的制备条件和提高储锂机理进行了系统的研究和分析。LiFePO4是一种最具潜力的高功率密度锂离子电池正极材料,它价格低廉,安全无毒,理论比容量较高和约3.4V(vs. Li+/Li)的放电平台。然而,LiFePO4的主要缺点是低的锂离子扩散速率和电子电导率,以及不太理想的倍率性能。具有电化学活性的聚合物聚苯胺(PANI)是一种重要的导电高分子,其合成简单,性质稳定,并且通过改变氧化剂和掺杂剂,还具有易于控制的物理性质和电化学性质。PANI与LiFePO4的电化学反应有较匹配的电化学窗口(2.03.8V)。所以,导电高分子PANI与LiFePO4复合制备正极材料,不仅可提高活性物质的导电性,改善LiFePO4的倍率性能,同时还可利用PANI的电化学活性,进一步提高比容量。本文采用原位聚合反应,用一种简单的方法制备了碳包覆LiFePO4(C-LFP)与PANI的复合物。分别采用三种无机酸(HCl、H2SO4和H3PO4)作为PANI的掺杂剂,探讨了掺杂酸对PANI的导电性和C-LFP/PANI复合物电性能的影响。电化学性能测试表明,由于电导率的提高和PANI的容量贡献,HCl和H3PO4掺杂的C-LFP/PANI的比容量和倍率性能都有较大提高,尤其是C-LFP/PANI-HCl表现出最好的电化学性能。氧化剂也是影响PANI和C-LFP/PANI复合物电化学性能的重要因素。我们通过改变苯胺单体(An)与氧化剂过硫酸铵(APS)的比例,系统分析了APS对C-LFP/PANI复合材料电性能的影响。电化学性能测试表明,当[An]与[APS]比例是1:1.5时,含有7.3wt%PANI的复合物展现出最佳的电性能,在0.2C时放电时容量高达165mAhg-1,并且10C时容量仍可达123mAh g-1。同时,与原C-LFP相比,C-LFP/PANI的循环性能也得到了显著改善。分析表明,复合材料的电荷传输阻抗明显降低,而且通过PANI的表面修饰,随循环的进行C-LFP/PANI复合电极表面依然保持平整光滑。以上结果说明,PANI不仅是活性材料间的电子导体,促进电子的快速传递,而且是电极材料间的粘接剂,使充放电循环时C-LFP材料间紧密接触,保持较低的电化学阻抗和更持久的循环性能。负极材料中,MnO因具有较高理论比容量(755mAh g-1),较低的电动势(1.032V vs. Li+/Li)、丰富的资源和环境友好,而受到愈来愈多的关注。然而,MnO的实际应用仍受到一些不利因素的限制,如较差的循环稳定性,充放电时较大的体积膨胀和不令人满意的倍率性能。本文利用相互交联的聚吡咯(PPy)网作前驱体,成功制备了一种新型多级结构的N-掺杂碳网支撑纳米MnO@C复合材料(CMNCWs)。在CMNCWs中,直径约10纳米的MnO颗粒被厚度约为1nm的碳层包覆着,并均匀分散在导电碳骨架上。由于MnO较小的纳米尺度和多级复合的效应,CMNCWs表现出了极高的可逆容量和优异的倍率性能,其在1.0Ag-1电流密度下恒流充放电循环700次后容量仍高达1270mAh g-1,即使在10.0Ag-1的超高电流下容量仍可达到386mAh g-1。同时,这种简单的合成方法为制备其他高储锂性能的金属氧化物与N-掺杂碳的复合材料提高了一种新的策略。
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