手性环加成反应和烯醇化合物研究

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五元噁唑环和七元氧杂环作为活性很高的结构单元,频繁地出现在各种具有生物活性的天然化合物中。寻找更合适,更简便快捷的方法合成噁唑环和七元氧杂环类衍生物,一直是化学家感兴趣的课题之一。[3+2]和[4+3]环加成反应为化学家提供了很好的杂环的合成方法。使用这个方法可以很便捷地得到五元环和七元环,包括碳环和杂环,甚至更复杂的化合物,而且这类环加成反应具有原子经济性,绿色环保等特点。因此,研究[3+2]和[4+3]环加成反应具有十分重要的意义。本论文对利用分子间[3+2]和[4+3]环加成反应有效合成噁唑环和七元氧杂环的方法进行了研究,合成了一系列的噁唑环和七元氧杂环。并根据实验现象和结果提出了可能的反应机理。我们在研究反应的过程中,对噁唑环和七元氧杂环的不对称合成进行了研究,并得到了高产率、高选择性的产物。   另一方面,烯醇化合物有机合成上和光谱学性能上有很重要的应用,且这类化合物在DNA破坏等生物活性方面也有一定的作用。烯醇化合物的研究已经超过一个世纪,有大量有关于烯醇化合物的文献报道。不过,这些文献很大一部分都集中在烯醇和其酮式结构的平衡以及光谱学性质上。这些研究的对象,并非是直接单独分离出来的纯的烯醇化合物,而是烯醇及其酮式的混合物。这是因为烯醇本身动力学和热力学的不稳定性和对烯醇稳定性和结构之间关系的认识不够清楚,以及缺乏有效的合成手段所导致的。我们报道了一类重氮取代的烯醇化合物的合成方法,合成和研究了一系列稳定的非环状的固体烯醇,并且详细讨论了化合物的结构和烯醇稳定性之间的关系。高斯09软件计算表明,这些烯醇式结构在能量上低于其酮式结构,因此能够稳定存在。这些烯醇的结构被核磁氢谱,核磁碳谱,高分辨质谱和X-射线单晶衍射仪以及高效液相色谱所证实。质子交换实验也证实化合物的结构是烯醇式。   合成得到的化合物均未见文献报道,并经IR,1HNMR,13CNMR,HRMS、HPLC以及单晶等方法加确认。
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