二氧化碳介导二炔醇合成3(2氢)-呋喃酮的研究

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3(2氢)-呋喃酮作为结构单元广泛存在于自然界的天然产物中,同时3(2氢)-呋喃酮类衍生物具有很好的生理活性,在生物、医药方面具有良好的应用前景。因此,发展一种简单有效的方法合成3(2氢)-呋喃酮衍生物具有重要的意义。二氧化碳与炔醇的有机合成反应一直是有机合成的热点。本文首次分别在有氧和无氧条件下对二炔醇、水在二氧化碳介导下合成3(2氢)-呋喃酮类化合物进行研究。在无氧(O2)条件下,通过对反应条件的摸索及优化,确定了合成3(2氢)-呋喃酮的最优条件为:二炔醇0.25mmol,水10eq.,二氧化碳压力为2MPa,反应温度90°C,乙腈/三乙胺2mL(体积比10:1)为溶剂,反应时间36h。在最优条件下,三级醇有效地转化为相应的3(2氢)-呋喃酮(产率47%87%),二级醇转化产率相对较低(23%25%)。在有氧(O2)条件下,我们进行了二炔醇,水,二氧化碳一锅法合成5-苯甲酰基-3(2氢)-呋喃酮的研究。研究表明,氧气作为氧化剂能将5-苄基-3(2氢)-呋喃酮氧化为5-苯甲酰基-3(2氢)-呋喃酮,而且二炔醇,水,二氧化碳可以在有氧条件下一锅法合成5-苯甲酰基-3(2氢)-呋喃酮,其最佳条件为二炔醇0.25mmol,水10eq.,二氧化碳压力2MPa,氧气压力0.6MPa,反应温度90°C,反应时间48h,乙腈/三乙胺2mL (体积比10:1)为溶剂。在最优条件下,三级醇有效地转化为相应的5-苯甲酰基-3(2氢)-呋喃酮(产率50%83%)。此外,我们对反应的机理进行了探究,提出了可能的反应机理。我们的研究表明,二氧化碳不但能作为原料与炔醇反应合成环状碳酸酯及其衍生物等,而且二氧化碳还可以介导二炔醇合成3(2氢)-呋喃酮等化合物。我们不仅发展了一种合成3(2氢)-呋喃酮的新方法,同时也丰富了二氧化碳介导的有机合成的内容。
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