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日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境是人类可持续发展所面临的两大难题。为了实现人类的可持续发展,各国政府都在积极寻求适合的替代能源和绿色化工技术。生物柴油又称脂肪酸甲酯,是一种绿色的清洁燃料,使用生物柴油的汽车尾气中有毒有机物的排放量仅为常规燃料的十分之一,颗粒物为常规燃料的20%,CO2和CO的排放量仅为常规燃料的10%。因此,生物柴油的应用前景十分广阔。在生物柴油生产过程中,甘油作为副产物大量生成,每生产9kg生物柴油约产生1kg甘油粗产品。因此,近年来,随着生物柴油生产的快速增长,副产品甘油的产量迅速增加,导致甘油价格不断下降,出现了供大于求的局面。以甘油为原料生产高附加值化学品,可以降低生物柴油的生产成本,延长生物产业链,增强生物柴油的市场竞争力,完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。本论文以甘油为原料,选取其中最具应用潜力的1,2-丙二醇和1,3-二羟基丙酮作为目标产物,对甘油的催化转化过程进行了详细的研究。
通过考察催化剂在甘油催化转化反应中的反应性能,结合多种表征,研究了催化剂的组成、结构、表面酸碱性质及物种状态等与催化剂的反应性能的关联,得出了催化剂的构效关系,并提出了可能的反应机理。主要结论如下:
1.采用等体积浸渍法制备了一系列金属催化剂并应用于甘油氢解反应中。研究发现,相比其他金属而言,活性金属铜对于甘油氢解制备1,2-丙二醇有着较好的活性,并且对1,2-丙二醇具有较高的选择性。
2.详细考察了载体对催化剂在甘油氢解反应中的影响。通过各种表征研究了催化剂的组成、结构及表面性质等,发现弱酸活性中心对甘油氢解有着较好的活性,过多的酸中心反而不利于反应的进行。考察了反应条件对甘油氢解反应的影响,并结合BET、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD和TPO等表征对催化剂的失活原因进行了探讨,发现催化剂失活的主要原因是碳的沉积。
3.以H3PW12O40/SiO2(PW/SiO2)为催化剂,在固定床上对甘油的选择性氧化制备二羟基丙酮进行了研究。采用BET、XRD、IR和NH3-TPD等对PW/SiO2进行了表征。结果表明,H3PW12O40负载量及焙烧温度对PW/SiO2的酸性和催化剂的活性有明显的影响。当H3PW12O40的负载量10wt.%,焙烧温度在350-400℃时制备的10wt.%PW/SiO2催化剂酸量和酸强度酸量适宜,对甘油氧化制备DHA具有较高的催化活性。
4.以Bi-Pt/H-mordenite为催化剂,对甘油选择性氧化制备二羟基丙酮进行了研究。采用BET对催化剂进行表征,发现催化剂的比表面积对催化剂的反应性能影响较小。考察了反应温度、反应时间、空气流速、活性组分配比和溶剂对催化剂反应性能的影响。研究发现Bi-Pt最佳配比为1∶5,质子溶剂对甘油氧化反应有利。
5.对甘油催化转化的机理做了初步探讨,认为甘油氢解制备1,2丙二醇的反应经过了中间物种丙酮醇的过程;甘油氧化制备二羟基丙酮是以在金属中心和酸性中心的协同作用下直接转化为二羟基丙酮为主要途径,同时兼有经过了中间物种甘油醛的转化途径。