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甲醇是Cl化学的基础原料和石油替代能源的重要中间产品,由煤基合成气制甲醇已有成熟的催化剂体系与工艺技术,但甲醇的应用受到了多方面的限制,导致甲醇出现生产力过剩的局面,这就要求大力开展甲醇下游产品的开发。甲醇经脱水和氧化可以产生甲醛(F)、甲缩醛(DMM)、甲酸甲酯(MF)等化学产品,进一步延伸产品链,可以得到更多的高附加值产品,这是一条非常重要的非石油路线。
甲酸甲酯被誉为万能的化学中间体,可用于农业、工业及医药等方面的生产,是当前Cl化学发展的热点之一。常用的生产甲酸甲酯的方法为甲醇羰基化法和甲醇脱氢法,但这两种方法在催化剂和热力学上都有一定的局限性,甲醇低温选择氧化制高附加值的甲酸甲酯过程较传统的生产方法具有工艺过程简单、能耗低、效率高、绿色环保等优点。然而,现有催化剂体系中甲醇转化率和产物选择性难以兼得,这极大的阻碍了该工艺过程的实际应用。
在本论文中,我们利用金催化剂在醇类低温选择氧化反应方面的优势,通过对催化剂载体、助剂等对甲醇选择氧化催化性能影响的研究,为甲醇氧化制甲酸甲酯探索出一种新型、高效的纳米金基双金属催化剂Au-Pd/SiO2。同时研究了活性组分含量及催化剂的焙烧温度对催化性能的影响。在30℃至100℃的温度范围内,甲醇转化率为5.1%-25.3%,甲酸甲酯选择性为100%。并对催化剂上甲醇选择氧化制甲酸甲酯的反应机理进行了初步的探索。主要研究内容和结论如下:
1.甲醇选择氧化制备甲酸甲酯的催化剂研制。
首先采用溶胶固定法制备了Au/SiO2催化剂,并与传统的醇氧化催化剂Cu/SiO2和Pd/SiO2的催化性能相比较,发现金催化剂的催化性能较好;其次,研究了助剂(如Cu、Pd和Ag)对金催化剂催化性能的影响,结果表明Au-Pd/SiO2催化剂在室温下即可以使甲醇转化为甲酸甲酯,其选择性在30℃到90℃的温度范围内均为100%,转化率为5.4%-23.2%;然后以Au-Pd为活性组分,研究了SiO2、TiO2、C型分子筛等不同性质载体对催化剂催化性能的影响,结果表明SiO2为载体的Au-Pd/SiO2催化剂性能最好。
2.活性组分含量对Au-Pd/SiO2上甲醇选择氧化制甲酸甲酯催化性能的影响。
考察了不同Au/Pd质量比的Au-Pd/SiO2催化剂对甲醇催化氧化性能的影响,发现Au/Pd质量比为2∶1时的催化剂活性最好,在室温下就有活性,且在100℃得到了19.3%的甲醇转化率和100%的MF选择性,在110℃得到了32.7%的甲醇转化率及90.3%的MF选择性。利用XRD、UV-visDRS、XPS、TEM及DRIFTS表征手段对其表面特征及性质进行了研究。XRD和TEM结果表明Au和Pd都很好地分散在了SiO2表面,UV-visDRS、XPS和HRTEM表明催化剂中的Au和Pd是以合金形式存在的,且催化剂中Au与Pd之间合适的相互作用程度以及Au(111)及Pd(111)晶面有利于甲醇氧化向甲酸甲酯的方向进行。
3.焙烧温度对Au-Pd/SiO2上甲醇选择氧化制备甲酸甲酯的影响。
考察了焙烧温度对Au-Pd/SiO2上甲醇选择氧化催化性能的影响,发现在400℃焙烧的Au-Pd/SiO2催化剂性能最好,在100℃得到25.3%的甲醇转化率和100%的MF选择性。利用XRD、H2-TPR、UV-visDRS及DRIFTS等表征手段对其表面性质进行了研究,证实了400℃焙烧的Au-Pd/SiO2催化剂上Au与Pd一定的相互作用力和催化剂表面较多的氧化位点,有利于提高催化剂上甲醇氧化制甲酸甲酯的催化反应性能。此外,依据DRIFTS表征结果,初步探索了甲醇在Au-Pd/SiO2催化剂上选择氧化制备甲酸甲酯的反应机理,在这个机理中,甲醇是通过甲氧基中间物种生成甲酸甲酯的。