SnO2基酸碱两性催化剂的设计、改性及其催化生物质糖制乳酸甲酯

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可再生生物质能源的研究开发是一项保障能源供应的同时能够有效减少对化石能源依赖的重要举措。将生物质转化为平台化合物,并进一步应用于食品、药物、能源和材料等领域,是实现生物质资源高值化利用的有效手段。生物质糖作为生物质中含量最多的组分,人们正广泛地研究如何通过简单的工艺将其转化为高附加值化学品,例如可应用于化妆品、食品、医药和涂料等领域的乳酸甲酯(MLA)。目前乳酸甲酯通常是经由生物发酵法得到的乳酸与甲醇在硫酸或其他催化剂的催化作用下发生酯化反应得到。这种方法对微生物有很高的要求,同时乳酸容易发生脱水、碳化等副反应,硫酸对设备腐蚀严重。生物质糖可在相对温和的条件下直接转化为乳酸甲酯,这完全契合了绿色化学精神,该方法应用规模扩大的核心是设计出高效、绿色环保且稳定的催化剂。本课题设计了Zn-doped SnO2及In-doped SnO2/SBA-15两种酸碱两性非均相催化剂,涉及催化剂的制备条件优化和表征,葡萄糖催化转化制备乳酸甲酯最优反应条件探究及催化剂重复使用性能考察。通过计算生物质糖的转化率和由糖转化为乳酸甲酯的产率考察催化剂的催化活性。主要研究结果如下:(1)本研究采用共沉淀法制备了Zn掺杂SnO2酸碱两性多功能催化剂。XPS表征证实Zn2+成功掺入了SnO2晶格中,Py-IR结果表明Zn2+掺杂后产生了更多的Lewis酸位点及Br?nsted酸位点,NH3-TPD显示Zn2+掺杂引入了碱性位。通过改变Zn2+的掺杂量和煅烧条件能够得到具有最佳酸碱强度和含量的催化剂。XRD与BET结果表明Zn2+掺杂抑制了纳米晶的生长从而增大了催化剂的比表面积,Zn2+摩尔比为20%且500℃煅烧4 h条件下制备的催化剂具有最大的比表面积和最适宜的酸碱强度及含量,即弱酸含量、酸总量和强碱含量、碱总量同时达到最大值,此时催化剂具有最佳性能。以果糖、葡萄糖和蔗糖为反应底物,在最优反应条件下进行催化反应,乳酸甲酯产率分别为60.3%、56.2%、72.6%。以葡萄糖为底物,催化剂重复使用8次后乳酸甲酯产率无明显下降趋势。(2)采用一锅法制备了In-doped SnO2/SBA-15酸碱两性固体催化剂。小角XRD和TEM结果显示催化剂具有二维六方的孔道结构,EDX表征表明活性组分均匀负载在SBA-15孔道中。通过改变In3+的掺杂量、活性组分负载量和煅烧条件来调节催化剂表面酸碱活性位的强度和含量。当In3+摩尔比为20%同时活性组分负载量为8wt%时,制得的0.2IS/SBA-15(8%)比表面积为727 m2/g,此时催化剂中弱酸含量、酸总量和强碱含量、碱总量同时达到最大值,性能达到最佳。以果糖、葡萄糖和蔗糖为底物,在最佳反应条件下,MLA产率分别为64.2%、61.7%和73.8%。催化剂具有良好的稳定性,重复利用催化剂8次后,其活性未发生明显改变。
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