上行式渣油加氢脱金属催化剂及铁钙脱除规律研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiaosai
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随着重质原油加工量的增加,社会经济发展对燃油的需求日益增加,渣油轻质化普遍受到炼油的重视。由于渣油中的Fe,Ca金属杂原子含量高,在加氢处理高Fe、Ca含量的渣油时,固定床渣油加氢处理催化剂易因金属沉积而失活,固定床渣油加氢处理技术是目前渣油轻质化最常用的技术,为保证固定床渣油加氢的正常运行,应将其其原料油的金属含量降到最低到进料要求。本论文对上行式加氢脱金属催化剂的性质、最佳反应条件等进行探究。对渣油中铁、钙的赋存状态进行探究,得知在渣油中Ca主要以石油酸的形式存在,并主要存在于胶质、沥青质中,较易于加氢脱金属反应脱除;Fe主要以卟啉铁和非卟啉铁存在于胶质、沥青质中,少部分以石油酸铁的形式存在于胶质和沥青质中,沥青质中的铁化合物较难脱除。以春光常渣和阿曼常渣为原料,以渣油加氢脱金属催化剂为研究对象,考察了原料组成性质、催化剂特性、加氢处理条件对催化剂脱金属性能、积碳等的影响;采用BET、XRF、SEM、TPD、TPR、TEM、压汞等分析方法,对7种渣油加氢脱金属催化剂进行了表征,并进行了加氢评价。结果表明:C2、C3、C4催化剂具有10-20nm的介孔,C5、C6、C7不仅含有10-20nm的介孔,而且还具有大孔,具有双峰孔结构;催化剂活性组分除了C2仅为Ni以外,其他均为Ni Mo,其中C5含有Co,催化剂Ni/(Ni+Mo)为0.28-0.43;催化剂酸性以弱酸和中强酸为主,两者>95%,且只有L酸;C6催化剂表面Mo S2以单层分布为主,平均片层长度2.58nm;C4催化剂Mo S2分布以3-4层为主,平均片层长度3.07nm;Ni O含量C4>C6,Mo S的堆叠层数高、平均片层长度小。以春光常渣和阿曼常渣为原料,对C2、C4、C5、C6、C7进行高压釜评价,反应后催化剂的孔容、孔径、比表面积均有下降;仅负载Ni的C2催化剂表面积碳主要是质地松软的软碳,且比其他催化剂上的软碳更软;催化剂表面积碳量顺序为C2>C7=C5>C6>C4,同样具有双孔分布,较小介孔、超大孔的C7、C5催化剂的积碳量高于具有较大介孔、较小大孔的C6催化剂。反应温度、压力、时间三个反应条件中,反应温度对脱金属率的影响最为明显,反应压力对积碳的影响明显,最佳反应条件为:反应温度400℃,反应压力11MPa,反应时间1h。对于具有介孔,介孔-大孔,介孔-超大孔三种孔结构的催化剂:渣油加氢脱金属催化剂的孔径分布对其脱金属性能及积碳具有影响。介孔大小相近的情况下,大孔越大约有利于脱金属、积碳越少;催化剂具有大孔以及大孔越大,越有利于渣油中大分子扩散进入催化剂的孔道内部,容易脱的金属V、Ca在催化剂中的分布外层与内层差别越小。
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