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自20世纪80年代初以来,高效毛细管电泳(High Performance Capillary Electrophoresis, HPCE)由于具有分离效率高、速度快、灵敏度高、所需样品量少、运行费用低等优点,其理论和应用研究已成为分析化学最活跃的领域之一。此外,为解决毛细管电泳不连续进样、重现性较低等问题,流动注射-毛细管电泳(Flow Injection-Capillary Electrophoresis, FI-CE)联用技术得到了迅速发展并得到了广泛应用。FI-CE提高了传统CE的在线样品预处理能力和样品吞吐量,然而其样品消耗量较大,在很多实际样品分析中无法应用。另外,无论是CE还是FI-CE,由于毛细管内径较小(通常为几十微米),在使用普通光学检测器时灵敏度较低。因此,改进FI-CE联用技术以及提高CE的灵敏度仍然是分析工作者的主要研究课题之一。为了进一步提高CE的灵敏度和减少FI-CE的样品消耗量,本学位论文在前人工作的基础上,开展了以下创新性的研究工作：1.采用甲醇辅助胶束坍塌技术,首次建立了改良的Micelle to Solvent Stacking-Capillary Zone Electrophoresis (MSS-CZE)方法,并用该方法富集分离了尿样中的麻黄碱和小檗碱。2.基于胶束坍塌机理,建立了改良的Micelle to Solvent Stacking-Nonaqueous Capillary Electrophoresis (MSS-NACE)新方法,该方法已用于富集分离尿样中的药根碱和小檗碱。3.制作了一个新的可用于FI-CE的十字-H-通道接口并建立了新的FI-CE体系,考察了该新体系性能和实际应用。4.建立了在线测定秦皮甲素和秦皮乙素碱性水解反应速率常数和活化能的Sweeping-FI-MEKC新方法。本论文共分为五章：第一章：介绍了流动注射-毛细管电泳联用的必要性,FI-CE的基本原理、接口装置及其应用；对基于色谱作用的毛细管电泳在线富集技术进行了简单综述。第二章：采用甲醇辅助胶束坍塌技术,首次建立了改良的Micelle to Solvent Stacking-Capillary Zone Electrophoresis (MSS-CZE)方法。探讨了胶束在有机溶剂中的坍塌机理,考察了影响MSS-CZE体系的因素。分别用20 mM H3BO3-2O mM NaH2PO4-20 mM SDS(pH 4.0)、20 mM H3BO3-20 mM NaH2PO4 (pH 4.0)和120 mMH3BO3-2O mM NaH2PO4的90%甲醇-水溶液作为缓冲溶液、样品基质和共溶剂缓冲溶液,通过分离测定人尿液中的麻黄碱和小檗碱考察了MSS-CZE用于实际样品分析的可行性。在上述条件下,此体系对麻黄碱和小檗碱的富集倍数分别为300和1036倍,检测限分别为0.5和1.1 ng/mL,分析时间为15 min。该方法已成功用于尿样中麻黄碱和小檗碱的测定。第三章：首次将改良的Micelle to Solvent Stacking (MSS)富集方法应用到非水毛细管电泳(Nonaqueous Capillary Electrophoresis, NACE)中,当胶束从水相迁移入有机缓冲溶液时,胶束坍塌从而释放其裹挟的样品并发生样品堆积。堆积后的样品通过非水毛细管电泳分离。对MSS-NACE的富集机理及其影响因素做了详细的研究。在最佳条件下,本方法对小檗碱和药根碱的富集倍数分别为128和153倍,检测限分别为0.002μg/mL和0.003μg/mL。该方法已成功用于尿样中小檗碱和药根碱的测定。第四章：建立了一个新的用于联接流动注射和毛细管电泳的十字-H-通道接口,并基于此建立了新的FI-CE体系。此新FI-CE体系显著减少了样品消耗量、有效避免了传统FI-CE进样中的样品稀释,提高了仪器的灵敏度。利用十字-H-通道接口的结构独特性,将场强放大样品堆积(Field Amplified Sample Stacking, FASS)和快速毛细管电泳(High Speed Capillary Electrophoresis, HSCE)技术用于FI-CE中,进一步提高了灵敏度、缩短了分析时间。在最佳条件下,该体系的进样频率为45次/h、分析速度提高了7倍、灵敏度提高了50倍、样品用量节约了1/8-1/250倍,分析时间为1 min,麻黄碱和伪麻黄碱检测限、迁移时间和峰高的标准偏差分别为0.23和0.21μg/mL、2.6%和3.1%、2.3%和3.3%。并用该FI-CE体系定量测定了尿液中的麻黄碱和伪麻黄碱。第五章：建立了在线测定秦皮甲素和秦皮乙素水解反应速率常数的扫集-流动注射-胶束电动色谱新方法。该方法进样频率为12次/h,可在5 min内完全分离反应体系中的所有组分,30 min即可完成一个温度下的反应速率常数测定。由于该在线测定方法不需要终止水解反应,通过一次连续进样分析可得到水解反应过程中反应物和其水解产物的浓度(以峰高表示)随反应时间变化的电泳谱图,以获得水解反应过程中的一些信息。在最佳条件时,用0.1 M KOH为催化剂,测得25、30、35、40和45℃时秦皮甲素的水解反应速率常数分别为3.65×10-2/min,5.24×10-2/min、7.12×10-2/min、10.53×10-2/min和16.27×10-2/min,活化能为58.57kJ/mol。用10 mM KOH为催化剂,测得15、20、30、35和40℃时秦皮乙素的水解反应速率常数分别为2.26×10-2/min、2.85×10-2/min、3.55×10-2/min、4.38×10-2/min和5.29×10-2/min,活化能为31.55 kJ/mol。