【摘 要】
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四环素是一类具有广谱抗菌活性的抗生素,但其在水产和家禽养殖业中的滥用已造成对生态环境和人类健康的危害,已成为亟待解决的公共环境问题,因此通过降解四环素修复污染的土壤和水体一直是当前的重要命题。其中光催化降解由于其绿色环保,降解效率高等优点,已经成为降解四环素的重要方法。共价有机框架材料是一类通过强共价键连接的结晶多孔材料,由于其独特的结构和性质而表现出合适的能带结构和良好的光吸收性能,是理想的光催
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四环素是一类具有广谱抗菌活性的抗生素,但其在水产和家禽养殖业中的滥用已造成对生态环境和人类健康的危害,已成为亟待解决的公共环境问题,因此通过降解四环素修复污染的土壤和水体一直是当前的重要命题。其中光催化降解由于其绿色环保,降解效率高等优点,已经成为降解四环素的重要方法。共价有机框架材料是一类通过强共价键连接的结晶多孔材料,由于其独特的结构和性质而表现出合适的能带结构和良好的光吸收性能,是理想的光催化材料。因此,本文首先研究建立了共价有机框架材料的简便构筑方法,据此成功合成了三种共价有机框架材料,对其结构、形貌和性能进行了系统表征;并考察了其用于四环素光降解的催化性能,研究成果如下:(1)基于偶氮苯结构单元所具有的独特光谱响应和电子传输性能,以2,4,6-三甲酰基间苯三酚(Tp)和4,4’-二氨基偶氮苯(Azo)为单体成功合成了含偶氮结构的共价有机框架材料Tp-Azo;表征结果显示Tp-Azo表现出良好的结晶性。在光催化降解四环素的实验中,Tp-Azo表现出优异的降解效率(66.6%)。(2)通过浸渍法将铜离子固载于Tp-Azo上得到改性后的共价有机框架Cu-Tp-Azo。表征结果显示Cu-Tp-Azo中铜离子的引入并未破坏Tp-Azo的晶型结构,XPS分析显示铜元素以Cu2+的形式存在。在光催化降解四环素的实验中,相较于Tp-Azo,Cu-Tp-Azo表现出更高的降解效率(83.6%),说明铜的修饰进一步提高了Tp-Azo的光催化活性,这与光电性能的表征结果是一致的。结果表明在共价有机框架中引入过渡金属铜一方面可以增加对四环素的吸附位点,另一方面可以有效地调控和优化Tp-Azo的电子结构,有效抑制光生电子-空穴对的复合,提升光生载流子的分离效率,进而提高其光催化活性。(3)基于三嗪类共价有机框架材料具有独特的富氮结构和适宜的光催化带隙,采用单体交换策略,以2,4,6-三甲酰基间苯三酚(Tp)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)为单体成功合成了含三嗪环结构的共价有机框架TT-COF。首先通过快速不可逆的单体缩合反应形成亚胺小分子,随后通过可逆的醛单体交换合成三嗪类共价有机框架材料。与传统溶剂热法相比,此方法更加简洁高效。XRD表征结果显示TT-COF表现出和溶剂热法所制备COF相当的结晶度。将其用于光催化降解四环素,发现TT-COF表现出更优异的四环素降解性能(86.8%)。光学性能测试表明TT-COF具有相对较窄的光学带隙和较宽的光吸收范围,有利于内部光生载流子的分离,进一步提高了其光催化活性。
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