核壳结构封装Au基催化剂及其反应性能研究

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纳米Au基催化剂因其优异的催化活性和反应选择性,在硝基化合物的还原、醇类的选择性氧化、水汽变换反应和CO的低温氧化等多个催化反应中得到了广泛应用。而超细活性金纳米颗粒处于热力学不稳定状态,超高表面能导致金颗粒的团聚和烧结现象的发生,进而导致金粒子的钝化和失活。除此之外,在液相中反应过程中,活性物质的损失也是维持金纳米颗粒催化活性必须考虑的因素。相比于传统负载型Au基催化剂在反应过程中易于流失的特点,核壳结构充分发挥了结构优势,为Au粒子活性中心提供了稳定的反应场所。本论文针对负载型Au纳米颗粒在催化剂过程中存在的烧结,团聚和流失等问题,从构建高效的催化体系出发,充分利用核壳结构的优越性,利用制备方法的不同合成了两种核壳结构的 Au基催化剂。最后采用苯甲醇液相氧化反应,深入探究了催化剂内部的构效关系,并得出具体的反应机理。其具体内容如下:
  1. 采用逐步合成的方法制备了以 SiO2 为基底的具有完整的核壳结构的SiO2@Co3O4/Au@m-SiO2催化剂。通过SEM、TEM、BET、XPS和XRD等多种测试方法对该催化剂形貌和结构进行了具体分析,可以发现该核-壳结构的外层可以有效地防止了金纳米颗粒的流失,同时也为催化剂提供了一个稳定的反应场所。以苯甲醇选择性氧化反应为探针反应,通过控制单个变量研究了多种因素对目标反应转化率和选择性的影响。实验结果表明,在最佳条件下(催化剂用量,反应温度,反应时间和O2流速分别为40 mg,160℃,6 h, 60 mL/min),苯甲醇选择性反应的转化率达到58%,选择性高达82%。同时在多次循环后,该催化剂的性能未发生明显的下降,这一结果归因于核-壳结构有效地阻止了Au NPs的流失和多个活性反应界面的提供。最后,基于一系列的表征结果和相关的理论分析,提出了一种可能的机理来说明苯甲醇氧化的潜在反应途径。
  2. 通过由无模板法制备了中空 CeO2 球原位生长衍生出具有核-壳结构的CeO2/Au@CeO2-MnO2催化剂。在这项工作中,夹层中空结构催化剂是通过界面氧化还原反应实现的,无需进行任何表面改性或使用表面活性剂。由于氧化物和Au纳米颗粒之间的协同作用,该材料具有优异的转化率和对苯甲醇(BzOH)氧化的选择性。利用控制变量的方法,探讨了催化剂用量,反应时间,氧气流量和反应温度对反应的影响。并获得了最佳反应条件。当催化剂用量为40 mg,反应时间为6 h,氧气流速为60 mL/min,反应温度为160℃,实现了苯甲醇65%的转化率和苯甲醛90%的选择性。同时由于核壳结构对Au N Ps强的限制作用使得该催化剂在多次循环实验中表现出良好的可重复使用性和稳定性。最后,提出了可能的反应机理来说明BzOH氧化的具体过程。
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