基于生物质分级气化的CO2-H2O混合气氛下重整实验研究

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随着社会的日益发展,人类对化石燃料的肆意开采和利用导致了严重的环境污染和资源枯竭。近年来,生物质作为一种可再生和清洁能源备受关注,生物质具有储量大、可再生、CO2零排放等优点,使其在替代或部分替代化石能源上具有重要意义。生物质分级气化技术利用CO2、H2O等气化介质,通过加入催化剂可以将生物质高效转化为合成气,应用前景广泛。以CO2作为重整介质,不仅可以降低H2O的消耗,还可以实现CO2的利用。因此,本文研究制备了碱金属(K)与碱土金属(Mg)改性的Ni基催化剂,分别进行了生物质热解气在线CO2重整和在线CO2/H2O混合重整,以及焦油模化物苯在CO2与H2O气氛下的催化重整实验研究,结合多种测试表征手段,对生物质分级气化过程中反应气氛的影响、改性催化剂的性能及催化剂稳定性等关键问题进行了研究。首先,在生物质热解气在线催化CO2重整方面,添加K-Ni/Al催化剂可以有效促进CO2对热解气的重整反应,并且随着通入CO2浓度的增加,气体产率随之增加而液相产率降低,但是当通入CO2浓度大于40%后,碳转化率的增加减缓。另一方面,反应温度的升高显著提高了气体产率和热解气碳转化率(Xc),尤其是对CO产率的提升。但与高温相比,K-Ni/Al催化剂在低温下显示出更大的促进作用。在相同的CO2和H2O浓度下,H2O对液相产物的重整效果略好于CO2重整。并且在700℃下,80%CO2气氛下的Xc可以达到93.9%,接近于40%H2O下获得的Xc。对在CO2和H2O气氛下重整后的催化剂进行表征后发现,反应后催化剂上积炭量基本相当,而且CO2重整积炭量随着重整温度的升高而减少,且积炭热稳定性变化较小。其次,分别在CO2、H2O及二者混合气氛下,使用经K、Mg改性的Ni基催化剂进行热解气在线重整实验。结果表明,5wt.%Mg改性Ni基催化剂表现出最佳性能。相比CO2气氛,CO2/H2O混合气氛进一步促进了重整反应的进行,提高了气体产率和碳转化率。当重整介质中CO2份额高时,CO2重整占据主要重整作用;相反,当重整介质中H2O份额高时,H2O重整占据主要重整作用。因此,通过调配混合气氛中H2O/CO2比并且提高重整介质总分压,可获得高的碳转化率与适宜H2/CO比的合成气。在反应温度为700℃和高通水量(YS:YC=2)下,碳转化率达到97.6%,H2/CO比为1.19。对反应前后的催化剂表征表明,在CO2气氛下,Mg Ni/Al催化剂可以降低催化剂上的积炭量并且催化剂基本可以保持Ni单质形式存在;在混合气氛中,随着通入H2O量的增加,催化剂上积炭量进一步减少,但同时Ni单质也会被严重氧化。最后,以苯作为焦油模化物,使用经K、Mg改性的Ni基催化剂,在CO2与H2O气氛下对苯进行催化重整以及长时间反应(1200min)实验。结果说明,在CO2气氛下,增加Mg Ni/Al催化剂床层有效促进了CO2重整苯的反应,提高了苯的转化率和CO2的利用率。Mg Ni/Al催化剂在CO2气氛下催化重整苯的转化效果明显好于K-Ni催化剂;而H2O气氛下,Mg Ni/Al催化效果仅略差于K-Ni/Al催化剂。相比K-Ni/Al催化剂,Mg Ni/Al催化剂更适合用于混合气氛下的催化重整苯。当苯通过Mg Ni/Al催化剂时空速为0.67 ml-ben./g-cat.h时,CO2气氛下苯转化率和CO2利用率分别达到了95.5%和52%,可燃气体产率为14.4 mol/mol-ben,合成气中H2/CO比为0.19(C/B=14,700℃);在H2O气氛下,苯转化率达到了91.8%,H2/CO比为2.41。在混合气氛下,提高重整介质与苯的摩尔比可以进一步提高苯转化率。当(S+C)/B摩尔比=35时,苯转化率达到了99.2%。通过调配混合气氛中H2O/CO2的配比可以调节合成气中的H2/CO,当YS=180 ml/min(YS:YC=1.5)时,H2/CO达到了1.71。Mg Ni/Al催化剂在1200 min反应时间内催化重整苯仍保持很高的催化效果,苯转化率维持稳定在95%附近。通过对长时间反应后催化剂进行表征可知,Mg改性可以提高Ni基催化剂的抗积炭能力,虽然长时间反应会导致Ni基催化剂活性物质粒径长大以及积炭,但是对催化剂长时间的稳定性没有产生显著影响。
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