论文部分内容阅读
随着丙烯需求量的迅速增长,增产丙烯技术的研究受到了广泛的关注。目前,增产丙烯的催化剂助剂通常是把ZSM-5沸石与基质机械混合在一起,这种制备方法使得基质与沸石间不具有通畅的孔道结构,不利于反应物及产物分子在催化剂中的扩散、吸附及脱附;同时这种制备方法易导致沸石在基质表面不均匀分散,影响ZSM-5择形催化性能。
目前工业上用的FCC主催化剂主要是以高岭土为原料,采用原位晶化技术在高岭土微球上直接合成Y型沸石。但是,随着FCC催化剂技术的进一步发展,优质高岭土资源日益短缺,其价格逐渐上涨,需要找到新的粘土材料代替高岭土作为原位合成的土源。因此,本论文以一种新的粘土材料-累托土为原料,进行了累托土原土(粉状)合成ZSM-5以及累托土颗粒原位合成ZSM-5/累托土复合材料的研究,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、IR、DTA等手段对累托土原土、ZSM-5以及ZSM-5/累托土复合催化材料的物理化学性质进行了系统地表征,采用小型固定流化装置对ZSM-5以及ZSM-5/累托土复合材料的催化裂化增产丙烯的性能进行了初步评价。结果如下:
(1)通过研究累托土的元素组成、不同焙烧温度活性组分的含量及热性质发现,累托土的主要元素硅、铝,经900℃焙烧后,能提取出的活性铝含量最高,约为16%;经1000℃焙烧后,能提取出的活性硅含量最高,约为30%,可以作为合成沸石的原料;累托土具有比高岭土更优异的热稳定性,更适合作FCC催化剂基质,在催化剂再生过程会有较大优势。
(2)在碱性条件下,以焙烧后的累托土为原料,水玻璃为补充硅源,合成了ZSM-5。研究了晶化时间、晶化温度、体系pH值、投料硅铝比、水硅比及模板剂用量等合成条件对产品结晶度的影响。结果发现,在一定范围内,随着晶化温度的升高和晶化时间的延长,ZSM-5的结晶度增大;随着pH值、投料硅铝比、水硅比和模板剂量的增加,结晶度先增大后减小。在SiO2/Al2O3=60,TPABr/SiO2=0.06,H2O/SiO2=70,pH值为9,晶化时间为48 h,晶化温度为170℃的条件下,合成出了结晶度为90%的ZSM-5。
(3)在碱性条件下,以成型的累托土颗粒(40~80μm)为原料,水玻璃为补充硅源,原位合成了ZSM-5/累托土复合材料。通过N2吸附一脱附表征发现,复合材料同时存在微孔和介孔,其比表面积介于原土和.ZSM-5的比表面积之间;通过SEM表征发现,ZSM-5晶粒嵌入累托土颗粒表面,表明ZSM-5原位生长在累托土颗粒上,而非简单的机械混合。还发现,随着pH值、投料硅源、水量和模板剂量的增加,原位生长的ZSM-5含量先增加后减少,在SiO2/颗粒(质量比)=0.38,TPABr/SiO2=0.09,H2O/SiO2=60,pH值为10,晶化时间为48 h,晶化温度为170℃时,原位生长的ZSM-5含量达到18%,此时复合材料的比表面积为50.2 m2/g,ZSM-5尺寸为1~2μm,硅铝比为29。
(4)以USY沸石为主催化剂,高岭土为基质,市售ZSM-5、本文合成的ZSM-5和ZSM-5/累托土复合材料为助剂,分别制备FCC催化剂,并以大庆常压渣油为原料,在小型固定流化装置上考察了催化剂的催化裂化性能。结果发现,以ZSM-5/累托土复合材料为助剂的催化剂表现出最佳的多产丙烯性能,其丙烯产率比合成的ZSM-5、市售ZSM-5为助剂的催化剂的丙烯产率分别高3.91和2.44个百分点。