氢化镁（MgH₂）因其储氢容量高(⁷.6 wt%/¹10 kg H₂ m^-3)、可逆性好和价格低廉等优点,而被广泛认为是最具应用潜力的固态储氢材料之一。但是,高的吸放氢温度、缓慢的吸放氢动力学性能以及有限的循环稳定性严重制约着它的实际应用。研究发现,过渡金属化合物可以有效改善MgH₂的储氢性能。本文在综述氢化镁国内外研究进展的基础上,利用氧化还原法和水热法制备了过渡金属硼化物（FeB和CoFeB）和过渡金属间化合物（FeNi₃）与CNTs或MoSe₂原位复合的纳米复合催化剂（CoB/CNTs、FeB/CNTs、CoFeB/CNTs、FeNi₃/CNTs和MoSe₂@FeNi₃）,分别采用了传统干法球磨和以环己烷（Cyclohexane,CYH）为溶剂的湿法球磨将催化剂引入MgH₂中,有效提高了MgH₂的吸放氢性能,并对相关机理进行了系统研究。首先,研究了干法球磨和CoB/CNTs纳米催化剂对MgH₂储氢性能的影响。研究结果表明,商业化MgH₂的起始脱氢温度高达380℃,添加10 wt%CoB/CNTs催化剂并经球磨后,样品的起始脱氢温度显著降低到了214℃。脱氢动力学研究结果表明,在300℃下商业化MgH₂的最大脱氢速率仅仅为0.04 wt%H₂/h,经过高能球磨和CoB/CNTs催化后MgH₂的最大脱氢速率分别提高到了6.4wt%H₂/h和22.9 wt%H₂/h。此外,商业化MgH₂的放氢表观活化能（Ea）为208.5±3.4 kJ mol^-1,而球磨MgH₂和MgH₂?10 wt%CoB/CNTs样品的放氢表观活化能降低到115.6±2.7 kJ mol^-1和89.1±4.4 kJ mol^-1 H₂。吸氢性能研究结果表明,在300℃和5 MPa H₂下MgH₂?10 wt%CoB/CNTs样品仅用26 s就能够吸收5.7 wt%H₂。然而,未添加CoB/CNTs的MgH₂只能吸收1.8 wt%H₂,商业化MgH₂的吸氢量更低（0.5 wt%）。而且MgH₂?10 wt%CoB/CNTs样品还具有优异的吸放氢循环稳定性。球磨可以显著减小样品的晶粒和颗粒尺寸,有利于缩短氢扩散距离和增加反应活性位点从而改善吸放氢性能。由于CoB/CNTs的引入,原位生成的Co₃MgC可以为吸放氢反应提供活性和形核位点,并可有效抑制样品颗粒团聚。在上述研究基础上,进一步探究了以环己烷为球磨溶剂的湿法球磨对MgH₂吸放氢性能的影响。研究结果表明:MgH₂（without CYH）样品的起始脱氢温度高达310℃,经过湿法球磨后MgH₂的起始脱氢温度降低了32℃;在300℃下MgH₂（without CYH）样品的最大脱氢速率只有1.8 wt%H₂/h,经湿法球磨处理后样品最大脱氢速率提高了2倍多（3.7 wt%H₂/h）;MgH₂（without CYH）样品开始明显吸收氢气的温度高达140℃,而MgH₂（CYH）样品的初始吸氢温度仅为95℃。这主要是因为湿法球磨可以使MgH₂的颗粒尺寸更小且均匀。此外,合成了与Co同为第八族且性质相似的Fe元素的硼化物（FeB和FeB/CNTs）,并通过湿法球磨引入MgH₂中以进一步提高其储氢性能。吸放氢性能研究表明,CNTs、FeB和FeB/CNTs的引入均可使MgH₂的储氢性能得到明显提高。其中,FeB/CNTs的催化效果最为显著。具体地,FeB/CNTs可以使MgH₂的起始脱氢温度由310℃进一步降低到196℃和最大脱氢速率提高12.8倍达到23.1 wt%H₂/h;MgH₂?10wt%FeB/CNTs（CYH）样品的起始吸氢温度只有39℃;更重要的是,MgH₂?10 wt%FeB/CNTs（CYH）样品经过10个吸放氢循环后其动力学性能基本保持稳定。这是由于FeB/CNTs中的FeB可以与MgH₂反应而改变其分解路径,同时,原位生成的Fe和B可以为反应提供更多的活性和形核位点;此外,CNTs良好的曲率和热导率可以有效提高样品的热传递和氢扩散效率。另外,原位生成的Fe和B在循环过程中的稳定存在使得MgH₂?10 wt%FeB/CNTs（CYH）样品具有良好的循环稳定性。为了结合CoB/CNTs和FeB/CNTs两种催化剂的优势,通过氧化还原法合成了新催化剂CoFeB和CoFeB/CNTs。将它们通过湿法球磨引入MgH₂后发现,CoFeB和CoFeB/CNTs均可以显著改善MgH₂的吸放氢性能。其中,CoFeB/CNTs拥有较优异的催化效果。具体表现为:CoFeB/CNTs能够使MgH₂的起始脱氢温度进一步降低到177℃;在300℃下,可以使MgH₂的最大脱氢速率提高到29.7wt%H₂/h;MgH₂?10 wt%CoFeB/CNTs（CYH）样品中MgH₂的放氢Ea进一步降到了83.2±0.5 kJ mol^-1,起始吸氢温度降到30℃。此外,MgH₂?10 wt%CoFeB/CNTs（CYH）样品具有更优异的循环吸放氢动力学稳定性,容量保持率到达98.5%。CoFeB/CNTs具有较优异催化效果的原因是原位生成的Co₃MgC、B、Fe和CoFe可以为MgH₂吸放氢反应和形核提供更多的活性位点,CoFeB/CNTs拥有比CoB/CNTs和FeB/CNTs更小的颗粒尺寸,而且CoFeB/CNTs中CoFeB能够紧紧围绕CNTs分布。MgH₂?10 wt%CoFeB/CNTs（CYH）样品拥有优异循环稳定性的原因,一方面是原位生成的Co₃MgC、Fe和CoFe在循环过程中可以持续地提供活性和形核位点,另一方面是循环过程中Mg、Co、Fe、B和C元素可以保持均匀分布。利用氧化还原法成功制得了金属间化合物FeNi₃和FeNi₃/CNTs,并采用湿法球磨将其引入MgH₂中。吸放氢性能研究表明,FeNi₃和FeNi₃/CNTs均可以显著改善MgH₂的储氢性能。其中,FeNi₃/CNTs的效果更为优异。10 wt%FeNi₃/CNTs的引入可以使MgH₂的起始脱氢温度降至168℃,最大脱氢速率提高到34.6 wt%H₂/h。此外,MgH₂?10 wt%FeNi₃/CNTs（CYH）样品中MgH₂的脱氢Ea仅仅为80.5±2.8 kJ mol^-1,开始吸氢的温度仅仅为16℃。这是目前我们所知道的MgH₂储氢材料的最低吸氢温度。而且,该样品在150℃和5 MPa H₂下,仅用26 s就可以吸收高达6.0 wt%H₂。更重要的是,其还拥有优异的吸放氢动力学稳定性且20个循环后的容量保持率高达98.5%。机理分析表明,MgH₂?10 wt%FeNi₃/CNTs（CYH）样品具有良好放氢性能的原因是FeNi₃不仅可与MgH₂反应而改变其放氢路径,而且原位生成的Fe和Mg₂Ni可以为放氢提供活性位点;在吸氢过程中,一方面稳定存在的Fe可以为吸氢反应持续提供活性和形核位点,另一方面原位生成的Mg₂Ni可吸收氢气转化成Mg₂NiH₄,这能够有效激发Mg吸氢反应的发生。此外,MgH₂?10 wt%FeNi₃/CNTs（CYH）样品在循环过程中物相和颗粒尺寸的稳定以及所含元素的均匀分布是其具有优异循环稳定性的重要原因。通过水热法成功制得MoSe₂空心纳米球和利用氧化还原法将FeNi₃纳米颗粒附着到MoSe₂空心纳米球表面得到MoSe₂@FeNi₃复合催化剂。为了防止湿磨溶剂环己烷进入MoSe₂空心纳米球内部而造成干燥困难问题,采用干法球磨将FeNi₃、MoSe₂和MoSe₂@FeNi₃引入MgH₂。性能研究表明,MoSe₂@FeNi₃复合催化剂具有最佳催化效果。它可以使MgH₂的起始脱氢温度降至194℃、最大放氢速率提高到35.7 wt%H₂/h和开始吸氢温度降为73℃。此外,MgH₂?10 wt%MoSe₂@FeNi₃样品经过10个循环后吸放氢动力学性能和储氢容量均无明显衰减。机理分析表明:一方面MoSe₂@FeNi₃复合催化剂中的MoSe₂和FeNi₃均可与MgH₂发生反应使其在更容易分解的路径放氢;另一方面原位生成的Mo、MgSe、Fe和Mg₂Ni可以为脱氢反应提供所需的活性和形核位点。吸氢过程中,原位生成的Mg₂Ni在氢化过程中可以吸收氢气转换成Mg₂NiH_0.3或Mg₂NiH₄,这些反应可以促进样品吸氢反应的发生。