以金属卟啉为配体的MOFs的合成及其催化性能研究

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金属有机框架(MOFs)是一类新兴的多孔材料,由周期交替的有机配体和无机金属离子或者金属团簇组成。MOFs开放的骨架结构、大的比表面积、高的孔隙率、可调控的孔径大小、合适的亲水疏水孔性质等特点,这使其在气体吸附分离、反应催化、太阳能电池、化学传感、生物医药等方面具有很大的应用空间。近几十年,随着工业的快速发展,水体污染和温室效应等环境问题日渐严重,人们对于环境保护和治理的意识不断增强。为了探索金属有机框架材料在环境保护中的应用,本文研究合成以金属卟啉为配体的金属有机框架材料,并从吸附水体中的染料及二氧化碳的环加成反应两个方面开展其应用研究。本论文的实验内容主要分为以下四个部分:第一部分:合成了5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锌卟啉(Zn-TCPP)和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB),并根据软硬酸碱理论设计以此作为有机体合成稳定性能很好的混合配体Zr-MOF,通过核磁、紫外、红外、热重分析、X-射线衍射仪、比表面分析仪、扫描电镜对合成材料进行了分析表征。第二部分:以合成的Zr-MOF进行结晶紫染料(CV)的吸附实验。实验结果表明,影响材料对结晶紫吸附最重要的因素是材料的用量和体系的pH值。在不添加任何过氧化剂也不借助其他手段如超声、微波的条件下,仅在pH=10的条件下,10 mg材料完全吸附50 mL 10 mg/mL的结晶紫只需一个小时。第三部分:基于日渐严重的温室气体二氧化碳的处理问题,合成了含有高密度Lewis酸(卟啉中心的金属钴和节点上的锆离子)和碱性中心(三嗪配体的-N-基团)的复合型MOF催化剂PCN-222(Co)@Zr-TATB,采用UV-vis、FT-IR、TGA、TEM等手段对材料进行表征,并将其应用于催化二氧化碳环加成方面的应用。第四部分:使用合成的PCN-222(Co)@Zr-TATB在温和条件(50℃、1 bar CO2)下探究将二氧化碳和环氧化物转换成环碳酸酯的催化效率。用复合型材料作为催化剂,特别是以环氧丙烷、环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚为底物时,催化转化率达到100%、98%和95%。对复合前单个的材料在同样的实验条件下也进行了催化二氧化碳环加成反应的探究,结果表明,复合型MOF催化剂中的两个骨架材料具有良好的催化协同性能。此外,该复合MOF催化剂对其他多种末端环氧化物也表现出很好的催化效果。
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