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利用常规的水溶液方法,设计合成了16个新型的基于Keggin结构多钨酸盐和过渡金属的多金属氧酸盐化合物。通过元素分析、IR、UV-vis、和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,并对化合物的热稳定性、磁学性质和电化学性质进行了初步的研究。研究结果概括如下:1.以三缺位的Keggin结构杂多钨铋酸多阴离子为建筑单元,通过过渡金属或过渡金属配合物的配位组装合成了6个杂多酸化合物: Na18{Cu（im）4（H2O）2}3{Cu（im）4（H2O）}2[{Na（H2O）2}3{Cu4（im）6（H2O）}(BiW9O33)2]4·85H2O （1） Na2H8{Cu（im）4（H2O）}2[{Na（H2O）2}3-{Cu4（im）7}(BiW9O33)2]2·16H2O （2） Na8H[{Na（H2O）}3{Mn（im）}3(BiW9O33)2]·32H2O （3） Na9[{Na（H2O）2}3{Co（1-Meim）}3(BiW9O33)2]·36H2O （4） Na7H2[{Na（H2O）2}3{Mn（1-Meim）}3(BiW9O33)2]·21H2O （5） Na12[Co（H2O）2（OH）2{Bi2W22O74（OH）2}]·48H2O （6） （im―咪唑;1-Meim―1-甲基咪唑）化合物1–5是以[α-B-BiW9O33]9-为基本建筑单元形成的。其中化合物1是通过{Cu（im）4}片段桥联夹心型阴离子[{Na（H2O）2}3{Cu3（im）2（H2O）}(BiW9O33)2]9-形成的链状结构。化合物2则是利用{Cu（im）4}片段与一个夹心阴离子形成了单支撑结构的多阴离子[{Na（H2O）2}3{Cu4（im）7}(BiW9O33)2]7-。化合物3、4和5均是利用三个过渡金属离子和三个Na+离子交替排列形成的六元环将两个邻近的三缺位[α-B-BiW9O33]9-连接形成的夹心型化合物,并且夹层中心过渡金属离子上的水分子全部被咪唑类配体取代。化合物6则是以[β-B-BiW9]9-为基本结构单元,通过钴离子的桥联形成了一维链状结构。磁性研究结果表明,化合物1–5中存在反铁磁性相互作用;而6作为单核钴化合物显示了旋轨偶合对化合物磁性的影响。2.以三缺位的[α-B-SbW9O33]9-为基本建筑单元,通过过渡金属配合物的配位组装合成了4个化合物。Na18{Cu（im）4（H2O）2}3{Cu（im）4（H2O）}2[{Na（H2O）2}3{Cu4（im）6（H2O）}(SbW9O33)2]4·80H2O （7）, Na9[{Na（H2O）2}3{Co（1-Meim）}3(SbW9O33)2]·41H2O （8） Na9[{Na（H2O）2}3{Mn（1-Meim）}3(SbW9O33)2]·41H2O （9） Na9[{Na（H2O）2}3{Ni（1-Meim）}3(SbW9O33)2]·30H2O （10）化合物7是化合物1的异质同构体,也是通过{Cu（im）4}片段桥联夹心阴离子[{Na（H2O）2}3{Cu3（im）2（H2O）}(SbW9O33)2]9-形成的链状结构。化合物8-10是通过交替排列的三个M2+(M=Co2+、Mn2+和Ni2+)和三个Na+离子形成的六元环连接两个三缺位的[α-B-SbW9O33]9-形成的夹心型化合物。夹层中过渡金属离子上的水分子被1-甲基咪唑分子取代。磁性研究结果表明,四个化合物夹层中三核过渡金属(Cu2+、Co2+、Mn2+和Ni2+)离子之间均存在反铁磁性相互作用。3.以钨酸钠和第一过渡金属盐做为起始原料,在有机配体参与下,借助溶液中的自组装作用合成了两个多核夹心化合物。Na10H6[Mn4（H2O）2(α–MnW9O34)2]·31H2O （11） Na10H6[Co4（H2O）2(α–CoW9O34)2]·30H2O （12）化合物11和12是异质同构体,其多阴离子是利用四金属菱形簇通过μ3–O原子连接两个[α-XW9O34]12-(X=Mn2+, Co2+)单元形成的夹心结构。该化合物中心含有一个六核的过渡金属簇。磁性研究结果表明:化合物11中Mn2+之间存在反铁磁性相互作用;而化合物12在300-45 K温度范围内也存在反铁磁性相互作用。4.以十二钨酸盐为基本建筑单元,通过与铜配合物的配位组装合成了4个链状化合物。Na4（OH）[{Cu2（EDTA）（H2O）2}{PW12O40}]·15H2O （13） Na4[{Cu2（EDTA）（H2O）2}{SiW12O40}]·17H2O （14） Na4H2[{Cu2（EDTA）（H2O）2}{H2W12O40}]·21H2O （15） Na6H2[{Cu（C2N2H8）2}{W12O42H2}]·36H2O （16）化合物13-15是以Keggin阴离子作为无机建筑单元,以铜-EDTA配合物为连接质连接而成的1D链结构,这种链状结构又通过钠簇的连接形成2D网络结构。化合物16的聚阴离子链[{Cu（C2N2H8）2}{W12O42H2}]8-是由仲钨酸盐-B作为无机构筑块而单核铜–乙二胺配合物作为连接质形成的。磁性研究结果表明,化合物13-15中存在铁磁性相互作用,而化合物16则为顺磁性物质。该类化合物的成功合成说明具有有趣的拓扑结构和良好性质的杂化化合物的合成可以通过理性的选择有机配体来实现。