基于联苯羧酸/吡唑配体的配位聚合物的构筑及荧光性质研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,CPs),是一类由金属中心离子和有机配体通过自组装形成的晶态多孔材料,具有有序结构和可设计结构的固有优势,而在众多材料领域被广泛关注。其中,多孔CPs又被称为金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。具有优异气体吸附、荧光性能、磁性、催化等性质的CPs被研究人员广泛地设计与合成。然而CPs的自组装是一个非常复杂的过程,受到多种因素的影响,有机配体的尺寸、官能团的种类以及空间结构等差异,都会在构筑目标功能性配合物上起到决定性的作用。含有多个配位点的芳香羧酸类有机配体,在配位过程中,其羧基氧原子可以为金属离子提供多种配位方式,诸如桥联、单齿和鳌合等。同时,有机羧酸还可以在不同的条件下作为供体或者受体形成氢键,从而改变配合物的整个空间结构,为功能性配合物的设计与合成提供了多重选择。而相比之下,吡唑(Hpz)基配体具有更加简单的配位模式,其中最典型的是两个吡唑N原子以桥联的方式与两个金属离子结合,更容易构筑理想拓扑结构的CPs。因此,含有羧酸和吡唑配位基元的配体配位模式各具特色,在CPs的组装方面已经引起研究人员强烈的兴趣。基于以上思路,作者选用含有硝基功能基团的5-(2-硝基-4-羧基苯基)间苯二甲酸(H3L)配体以及3,5-二乙基-4-(4-吡啶基)-吡唑(Hdeppz)配体作为有机配体用于CPs构筑。根据晶体工程分子自组装原理,利用溶剂热法成功地合成了以下八例CPs:[Ln2(L)2(DMF)2(H20)4]·H20 DMF(Ln=Dy(1),Eu(2),Tb(3),Nd(4))、[Ba3(L)2(DMF)(H20)5]·H20(5)、[Ca3(L)2(DMF)2(H20)2]2DMF ·H20(6)、[Cd(Hdeppz)2(Cl)2]n(7)和[Cu4ⅠCuⅡ(Deppz)4(Cl)2]n(8)。作者通过X-射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构,重点研究了配合物的荧光和传感性质。配合物1-4是一系列典型的稀土CPs,它们具有相同的3,6-连接的scu-3,6-Pbcn拓扑骨架结构,其中配合物2和配合物3分别具有良好的红色和绿色荧光性能,尤其是配合物2对于硝基苯分子具有非常灵敏的荧光猝灭效应,可以用做识别硝基苯分子的荧光探针;配合物5和配合物6作为两例碱土金属基CPs,都含有基于无限金属-羧酸二重螺旋链的构筑单元,但由于金属离子半径的差异,导致它们具有不同的三维空间结构,它们拥有良好的荧光性质,其中配合物6对Cr2072-阴离子表现出了良好的荧光猝灭效应;配合物7和配合物8中,配位中心Cd2+离子与Cu2+离子的配位数和配位构型的差异,以及Hdeppz不同的线性和Y型配位方式,导致它们具有不同的空间结构,特别是配合物8中存在混合价态的Cu+和Cu2+离子,以及一条比较少见的-(CuⅡCl2CuⅠ4)n-超分子链。在配位效应的影响下,配合物7和配合物8表现出比自由Hdeppz配体更高的热稳定性和更强的荧光。本论文对于已经合成的配合物均进行了X-射线粉末衍射(PXRD)、红外(IR)、热重(TGA)等基本表征,并且根据配合物的结构差异和金属中心的不同对其进行了荧光、识别等性质的重点研究。
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