琼脂基功能型导电水凝胶的构建与应用

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功能型导电水凝胶在可穿戴设备、创口愈合及组织工程等领域有重要应用价值,以生物兼容性优异的琼脂糖(Agarose)为基质的凝胶材料具有较大实际应用价值,然而琼脂糖凝胶本身不具备导电、组织粘附、可拉伸、自修复等多功能性,且琼脂糖链分子呈刚性,导致凝胶的力学性能较弱,无法达到应用需求。为解决上述问题,本研究通过设计构建了基于银纳米线(Ag NWs)图案化的Agarose-Ag NWs导电水凝胶体系,以及基于甘油(Glycerol)、聚多巴胺(PDA)和单壁碳纳米管(CNTs)的Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶体系,制备过程简单、条件温和,研究的主要结论如下:(1)在Agarose-Ag NWs导电水凝胶体系中,通过多元醇水热法,合成了具有高长径比的Ag NWs,其长度为50-100μm,直径为60-80 nm,尺寸均匀,稳定性好;通过掩模板法制备了Ag NWs导电图案,其电导率达到了4.1×10-4 S/cm,明显优于相同添加量下使用掺杂法制备的导电水凝胶的电导率;浇注热琼脂糖溶液,使溶液充分浸润Ag NWs,进行转印后成功得到表面带有Ag NWs导电图案的琼脂糖凝胶;通过红外辐射处理,热敏性的琼脂糖凝胶发生溶胶-凝胶转换,成功让凝胶表面的Ag NWs嵌入凝胶表层,在扫描电子显微镜下可清晰观察到此现象,进一步通过疲劳磨损试验证实了嵌入凝胶表层的Ag NWs具有更好的稳定性,而红外辐射处理时间过长会导致凝胶过度脱水形成褶皱,通过调控,确定了10 min为最佳处理时间;改变Ag NWs的制备浓度,从0 mg/m L增至50 mg/mL,通过使用四探针仪对制备得到的导电水凝胶的电导率进行定量表征,可知凝胶的电导率在10-6-10 S/cm范围内可调,并且通过对比发现,红外辐射处理对电导率并没有明显影响,凝胶的最高电导率仅从3.31±0.84S/cm减小至1.85±0.47 S/cm;基于Agarose-Ag NWs导电水凝胶构建了生物传感器用于监测人体关节运动,性能评估试验表明传感器具有较高的灵敏度、较好的稳定性,在柔性可穿戴设备领域具有一定的应用前景。(2)在Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶体系中,使用较低浓度(2 mM)的多巴胺单体与CNTs进行反应,在CNTs表面形成颗粒状的PDA颗粒,成功制备了在水相中分散性和稳定性良好的PDA-CNTs,其ZETA电位值为-32.8±0.8 mV,通过SEM观察PDA-CNTs,可清晰分辨出单根碳管;混合琼脂糖、甘油和水后,通过简单的加热-冷却过程便制备得到Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶,其中PDA-CNTs在琼脂糖凝胶内部随机分布,能形成均匀、完整的网络状结构以实现电子传导;通过电化学工作站对凝胶的导电性能进行测定,发现其电导率与PDA-CNTs的含量成正相关,与甘油的含量成负相关,在不含甘油时凝胶的电导率最高可达0.32 S/m,加入25 vol.%的甘油后,电导率降为0.12 S/m,原因是甘油会阻碍体系中的电子和离子导电;此外凝胶具有迅速、高效的导电自修复性能,经6切开-修复循环后凝胶仍能保持初始导电水平的94.6±2.5%;具有准确、稳定的形变响应性能,在0°-90°的弯曲形变范围内,相对阻抗δ与弯曲角θ的函数关系为δ=0.15+0.38θ+0.0015θ2,为构建检测人体运动的生物传感器提供了理论基础;适量甘油(25 vol.%)的添加赋予了凝胶良好、可逆的粘附性能,与玻璃、铝和猪皮等测试基底的最大剪切粘附强度分别达到1140 Pa、1510Pa和1170 Pa,粘附性能的机理可能是甘油介导形成的氢键作用和毛细管力;甘油的存在还使凝胶具有了一定的抗热、抗冻性能以及良好的保湿性能,甘油含量为25 vol.%时,在空气中暴露168 h后相对质量仍能保持为39.2±0.5%,其原因是甘油与水分子形成了更多的氢键,降低了水的饱和蒸气压,减慢了水蒸发速率;PDA-CNTs的纳米增强效应能提升凝胶的拉伸强度和压缩强度,并增强了凝胶的剪切恢复性,其机理类似于双网络水凝胶;甘油促进了凝胶网络中骨架链的相对移动,从而使凝胶的了凝胶的最大伸长断裂率从13%大幅度提升至115%,解决了琼脂糖凝胶刚性、易碎的问题;与NIH3T3细胞共培养2 d后,CCK-8试验和细胞形态观察表明凝胶对细胞具有良好的亲和性,进一步通过表皮刺激试验证明了凝胶无毒性、无明显刺激性,说明凝胶具有良好的生物兼容性;基于Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶构建的生物传感器能准确监测手指、手腕和手肘的弯曲运动,可用于矫正坐姿,在可柔性穿戴设备领域具有较大的应用价值。相对于Agarose-Ag NWs导电水凝胶体系,Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶体系具有凝胶粘附性更高、可拉伸性更强、具有一定抗热、抗冻和保湿性能显著优势,但体系组分、制备过程相对而言更为复杂;而相对于商用化导电胶,Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶体系表现出生物亲和性高、价格低廉等优势,但其导电性能、粘附性能需进一步加强。总而言之,Glycerol-PDA-CNTs@agarose导电凝胶体系具有进一步研究改进的意义,具备一定商用转化的潜能。
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