【摘 要】
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电极/电解质界面是电化学反应发生的主要场所,其结构决定了界面处的氧化还原反应、电活性物种的迁移和离子的溶剂化与去溶剂化等重要电化学过程。原位电化学拉曼（EC-Raman）和红外（EC-IR）光谱能够获得表界面物种的指纹信息,是表征电极/电解质界面结构的重要方法,分别有40和50余年的发展历史。然而,EC-IR和EC-Raman光谱的振动频率和光谱强度杂糅了繁多的电化学界面与外加电场信息（如吸附与共
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电极/电解质界面是电化学反应发生的主要场所,其结构决定了界面处的氧化还原反应、电活性物种的迁移和离子的溶剂化与去溶剂化等重要电化学过程。原位电化学拉曼（EC-Raman）和红外（EC-IR）光谱能够获得表界面物种的指纹信息,是表征电极/电解质界面结构的重要方法,分别有40和50余年的发展历史。然而,EC-IR和EC-Raman光谱的振动频率和光谱强度杂糅了繁多的电化学界面与外加电场信息（如吸附与共吸附物种、电极材料、晶面取向、电极电势和表面溶剂化等）,是难以解析的。甚至对于模型化体系如单晶电极/电解质界面的IR和Raman光谱亦是如此。这就需要借助于理论模拟方法,特别是第一性原理方法,对其进行定量化解析。自上世纪80年代以来,已发展出多种基于第一性原理的计算方法和电化学界面模型尝试对电化学振动光谱进行模拟,但仍缺乏可同时准确模拟电化学Stark斜率（即表界面分子振动频率随电位变化的斜率）和光谱强度的计算方法。本论文基于周期性密度泛函理论,将用于电化学界面模拟的表面电荷法与线性泊松-玻尔兹曼隐式溶剂化模型和用于振动光谱模拟的有限差分计算方法相结合,并对所使用的结构模型、交换-关联泛函、数值差分步长、计算精度和方法的适用条件等进行了详细的测试,最终发展出可定量计算单晶EC-IR和EC-Raman光谱的计算方法。其中,引入表面溶剂化和使用高精度自洽场收敛条件是准确预测电化学振动光谱Stark斜率和光谱强度的关键前提。为了验证该方法的正确性,本论文首先用此模拟了经典的Pt（111）（2×2）-3CO有序吸附结构的EC-IR和EC-Raman光谱。该吸附结构具有完整而自洽的EC-IR、EC-Raman 和电化学扫描隧道显微镜（electrochemical scanning tunneling microscopy,EC-STM）观测数据,适合作为光谱模拟方法的标准参考体系。通过与实验EC-IR和EC-Raman光谱比较,所模拟的Pt（111）（2×2）-3CO有序结构振动频率和光谱强度均能够与对应的观测结果吻合。进一步应用该方法,预测了 EC-STM观测到的Pt（111）-CO亚稳态吸附结构的EC-IR和EC-Raman光谱。但它们均无法与已观测谱峰相对应。这表明,仅占据微小表面区域的亚稳态吸附结构难以在微米尺度空间分辨率的EC-IR和EC-Raman光谱中观测到,而应该借助于新发展的具有纳米尺度空间分辨的纳米红外和针尖增强拉曼光谱进行观测。本论文进一步将该方法应用于电化学表面科学领域典型体系,Au（111）/H2SO4溶液界面的有序吸附结构Au（111）（（?）×（?））-X（X表示特定的吸附物种）。自1992年先后有十多位知名的电化学家和表面科学家使用EC-STM和EC-IR光谱,以及理论计算对其进行了研究,并猜测其吸附物种可能是硫酸根或硫酸氢根与水分子的共吸附。他们为此推测了近十种潜在的吸附构型。但由于界面结构复杂性,以及EC-STM和EC-IR准确指认的困难,具有原子分辨细节的该共吸附结构迄今仍是电化学和表面科学领域的一个公认的未解难题。本论文采用上述单晶电化学振动光谱计算方法,结合高分辨EC-STM、EC-IR和EC-Raman光谱实验数据,首次揭示了该有序吸附结构为Au（111）（（?）×（?））-（SO4…w2）,单胞中含有一个硫酸根与两个水（w）形成氢键[w…SO4…w]n。电化学反应自由能相图揭示了硫酸根质子亲和能和电势能的竞争作用是推动低电位下（HSO4…w）*向高电位下（SO4…w2）*去质子化转变的根源。本论文工作结合电化学振动光谱模拟及其实验观测和界面结构稳定性分析等研究方法,为精准揭示电极/电解质界面电化学原子分辨结构提供了研究范式。
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