【摘 要】
:
电解水因其高能量转换效率和对环境友好被认为是解决能源危机和环境污染的最有效的方法之一。然而,其面临的主要挑战是制备高效的催化剂以降低阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的高能量势垒。迄今为止,贵金属铂基和铱基催化剂仍被认为是最有效的HER和OER催化剂,但其高成本和稀缺性严重限制了它们大规模应用。因此,人们一直致力于开发具有催化活性高和耐久性强的低成本非贵金属电催化剂以取代贵金属电催化剂
论文部分内容阅读
电解水因其高能量转换效率和对环境友好被认为是解决能源危机和环境污染的最有效的方法之一。然而,其面临的主要挑战是制备高效的催化剂以降低阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的高能量势垒。迄今为止,贵金属铂基和铱基催化剂仍被认为是最有效的HER和OER催化剂,但其高成本和稀缺性严重限制了它们大规模应用。因此,人们一直致力于开发具有催化活性高和耐久性强的低成本非贵金属电催化剂以取代贵金属电催化剂。近年来,二维纳米材料得益于其独特的物理和化学性质,比如大比表面积和高度暴露的表面活性位点,已在电催化领域引起了广泛关注。然而,这些材料在催化过程中的本征催化活性仍不如贵金属电催化剂,需要对其制备方法、表面结构和电子结构等进一步优化。鉴于此,本博士学位论文以层状双金属氢氧化物(LDHs)、金属有机框架(MOFs)和二硫化钼(MoS2)等二维纳米片为主要研究对象,通过缺陷工程,表面调制以及构建异相结构等策略,设计和制备了一系列非贵金属电催化剂,研究了它们在电解水过程中所起的催化作用和效果,利用密度泛函理论(DFT)计算分析了其电子结构与催化性能之间的构效关系。主要研究内容如下所述。(1)采用简单且绿色的双氧水刻蚀法,在泡沫镍(NF)上制备了具有多孔结构、氧空位(Ovac)和Ni3+缺陷的超薄镍铁层状双氢氧化物纳米片(NiFe-LDH-NSs/NF)。得益于上述三种缺陷的协同作用,优化后的材料在1 M KOH溶液中表现出很好的电催化OER性能。当电流密度为10 mA cm-2时,其过电位低至170 mV,塔菲尔斜率仅为39.3 mV dec-1。DFT计算表明该催化剂出色的电催化OER性能来自Ovac附近再氧化的Ni3+,它在抑制Ni位点3d-eg组分的同时促进了 d带向更低的电子转移势垒偏移。(2)通过金属离子交换和阴阳离子之间相互作用的表面调制策略,制备了一种新型超薄镍基MOFs纳米片(NiFe-MOF-BF4-NSs),该材料可用作很好的OER电催化剂。在1 M KOH溶液中,优化后的NiFe-MOF-BF4--0.3 NSs显示出较好的电催化OER活性。在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下,其所需过电位分别为237 mV和278 mV,塔菲尔斜率为41 mV dec-1且具有良好的稳定性。实验表征和DFT计算结果表明,金属阳离子(M)和阴离子(BF4-)在NiFe-MOF-BF4--0.3 NSs表面上的相互作用(表示为M…F,M=Ni或Fe)不仅可以防止纳米片的重新堆积,而且还能调节金属中心的电子结构以优化电催化OER过程中的中间体吸附能,降低电位决定步骤的能量势垒,从而显著提高催化OER活性。(3)采用溶剂热法在泡沫镍(NF)上制备出了由MoS2、Co9S8和CoMoS3.13三相构成的复合催化剂。由于组分间的协同作用,优化后的催化剂(Co-Mo-S-2/NF)分别在1 M KOH和1 M PBS溶液中展现出良好的电催化HER活性和稳定性,仅需77 mV和96 mV过电位就可获得10 mA cm-2的电流密度,经过3000次循环伏安测试后阴极电流密度的损失可忽略不计。当用作OER催化剂时,Co-Mo-S-2/NF在碱性条件下显示出很好的电催化OER活性,电流密度为50mA cm-2时,其过电位为294mV,同时在10 mAcm-2电流密度下经过120h稳定测试后电位无明显衰减,体现出良好的稳定性。综上所述,本学位论文通过对二维纳米材料的结构进行设计和优化,制备出了一系列高活性的OER和HER电催化剂,为二维纳米材料电催化剂在电解水中的应用提供了新的思路,同时也为进一步设计高效的电催化剂提供了有益指导。
其他文献
细胞膜是细胞内外物质交换的关键界面。在人体内,一些小分子主要通过渗透方式或特定通道跨膜输运,而一些大分子及其复合物则主要通过内吞方式跨膜输运。与此类似,人工合成的纳米材料采用渗透或内吞这两种方式进入细胞。深入研究纳米材料/生物分子与细胞膜的界面作用,不仅能够加深对一些基本生命过程的理解,同时也能对它们在各个(特别是生物医学)领域的实际应用起到重要的指导作用。因此,本文使用跨尺度分子模拟方法以及膜弹
研究背景:单纯调强放疗(Intensity modulated radiotherapy,IMRT)是否可以使T1-2N1M0期鼻咽癌患者获得满意的疗效,目前尚不明确,而IMRT时代缺乏聚焦于这一人群化疗价值评价的前瞻性研究。因此,本研究的目的是评估IMRT时代化疗在T1-2N1M0期鼻咽癌患者中的作用。方法:本研究纳入了 2008年1月至2016年12月期间在浙江省肿瘤医院和中山大学附属肿瘤医院
研究目的:前列腺癌(Prostate Cancer,PCa)是我国以及欧美发达国家最常见的泌尿生殖系统恶性肿瘤之一,其发病原因不清、远处转移以及化疗耐受仍是制约前列腺癌患者生存的主要原因。MiR499a是一种新型微小RNA,与前列腺癌关系密切,但其作用机制不清。姜黄素(CUR)和卡巴他赛(CTX)是目前治疗前列腺癌的有效药物之一,联合化疗是被认为治疗前列腺癌的有效手段。由于姜黄素和卡巴他赛水溶性差
脓毒症常泛指机体对感染因素等反应失调所引起的以多器官功能障碍为特征的一系列综合症候群,是一种对人类生命安全构成严重威胁的疾病。在脓毒症所致的脏器功能障碍中,肺是最常受累的器官之一,针对脓毒症肺损伤患者,疾病对机体的伤害会大大增加医疗资源负担,找到有效方法和措施做好对脓毒症所引起急性肺损伤的早期诊断和治疗工作,对于此类患者疾病的预防治疗及改善预后十分重要。研究指出,PDPN和其受体CLEC-2除可以
背景:心力衰竭是各种心脏疾病的终末阶段,随着世界人口老龄化,心力衰竭已经成为严重的公共卫生问题。高血压目前被认为是导致心力衰竭的主要原因之一,持续的高血压可导致心脏发生一系列病理变化,包括心肌细胞肥大、心脏组织纤维化等,最终发生心力衰竭。在心力衰竭的发生发展中,血管新生对维持心功能起重要作用。人胚胎干细胞(human embryonic stem cells,hESCs)具有很强的分化能力,目前已
目的:近年新发现由内质网(endoplasmiceticulum,ER)应激可启动一种新的凋亡途径,已被多项研究证明在糖尿病(diabetes mellitus,DM)患者多种器官功能损伤过程中普遍存在。葡萄糖调节蛋白78kDa(glucose-regulated protein 78,GRP78),是ER的特异性分子伴侣,也称免疫球蛋白重链结合蛋白(immunoglobulin heavy ch
研究背景:大量研究已证实激素性股骨头坏死(osteonecrosis of the femoral head,ONFH)的发生和发展与骨髓间充质干细胞(bone mesenchymal stem cells,BMSCs)密切相关。大剂量糖皮质激素(glucocorticoids,GCs)能够诱导BMSCs凋亡,并改变其分化方向,最终导致ONFH。单酰基甘油脂酶(monoacylglycerolli
经典的胶体粒子可以分为三类,分别是柔性大分子、胶束(自组装体)和硬质胶体粒子。微凝胶是一类特殊的胶体粒子,不属于上述三者的范畴。它是尺寸在100nm-100μm之间,在溶剂中(主要是水)充分溶胀的交联聚合物网络。严格来说,100 nm以下的凝胶粒子应该称为纳米凝胶,但在国内外的书籍与文献中,“微凝胶”一词涵盖纳米尺寸的凝胶粒子,我们在本文中亦不做特殊区分。微凝胶良好的形变性、通透性和环境交互性使其
恶性血液肿瘤(HM)严重危害着人类的健康,目前其治疗手段以化疗和分子靶向治疗为主,由于小分子药物选择性差、体内半衰期短导致毒副作用大、患者易耐药复发,至今治愈率仍较低。近年来,抗体及抗体药物偶联物(ADC)等靶向疗法在HM患者的临床治疗中取得了一定的进展,然而它们通常需要与化疗药物联用,不可避免地面临着化疗固有的缺陷且抗体用量较大。纳米药物,尤其是主动靶向的纳米药物在克服化疗药物的不足,改善其抗肿
有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池已成为科研领域、光伏产业和国家科技战略关注的热点。虽然目前单结钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已达到25.7%,但继续提升该指标仍是推进技术产业化的关键任务之一。近年来,大多数显著提升能量转换效率的方法可以被总结为通过钝化吸光层体内和表面的缺陷降低载流子非辐射复合。尽管缺陷钝化的效果明显,但这些策略普遍忽视了少数载流子的空间分布问题,并对吸光层前表面的关注不足,从