钒氧化物的可控制备和性能研究

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钒氧化物有丰富的价态与晶型,每种晶型和价态的钒氧化物又有独特的性质,因此,钒氧化物的应用非常广泛。V2O5由于具有适合于容纳大量Li+的层状结构,因而具有高的理论电容量,有可能成为优异的锂离子电池电极材料。纳米尺度的V2O5具有高比表面积,能提供大量的电化学反应活性面,并可缩短锂离子的扩散距离,是电化学能量存储理想的电极材料。虽然已经发展出V2O5纳米材料不同合成方法,实现了形貌和尺寸的控制,但这些合成方法往往反应过程复杂,实验条件要求很高。因此,发展一种简便的合成方法,制备出具有优异电化学性能的V2O5纳米材料,仍然具有具有重要的应用价值。  表面增强拉曼散射光谱(SERS)具有高灵敏度、高选择性、无损和可定点探测等优点,在众多领域都有广阔的应用。目前,SERS活性衬底主要局限于Au,Ag等贵金属,关于半导体SERS活性衬底的研究报道相对较少。基于半导体的SERS研究,不仅可以丰富SERS活性衬底,发展新颖的SERS活性衬底,而且可以拓宽拉曼光谱的应用性,特别是在生命科学领域的应用。作为重要的半导体氧化物材料,钒氧化物具有特殊的价态结构,是一种潜在的SERS活性基底。因此,探索V2O5纳米材料SERS活性,对于深入理解SERS化学增强机制具有重要的学术意义。  本文以钒氧化物纳米材料为研究对象,旨在发展优异电化学性能的锂电阴极材料和SERS活性基底材料。重点研究钒氧化物纳米材料的可控制备,结构与性能的相关性,分析生长机制,揭示性能优化的规律和内在本质。  提出了一种快速制备V2O5纳米棒簇的有效方法,纳米棒簇中的纳米棒平均直径约为100 nm,按纳米棒簇的方向平行排列,边缘弯曲,类似于竹节状。发现三乙醇胺(TEA)在纳米棒簇形成中具有重要的作用。纳米棒簇的形成机制:V2O5在草酸溶液中溶解生成五价的中间化合物,在水热条件下,五价化合物被草酸还原成四价化合物,TEA作为表面活性剂和有机模板导向结晶。形成VO2纳米棒;TEA吸附在VO2纳米棒表面形成(VO2-TEA)n配体,这些配体通过氢键紧密相连,最终形成V2O5纳米棒簇。与分散的V2O5棒相比,纳米棒簇中V2O5纳米棒长度减少归因于TEA在VO2特定晶面的选择性吸附,导致各向异性生长。由于纳米棒簇具有更优异的电子传输效率,以V2O5纳米棒簇为阴极材料组装了锂电池,当电流密度为50 mA/g时,V2O5纳米棒簇的初始放电电容量为330mAh/g,高于分散的V2O5纳米棒。  通过化学引发的自相转移方法,制备出近单分散的正交相VO2的空心球和实心球,通过退火处理,获得了空心结构的V2O5纳米材料。发现只需要通过改变反应物的浓度或时间,就可以制备出不同尺寸的正交相VO2空心球。当空心球的尺寸变小时,组成空心球表面的纳米棒长度减小、直径增大,因而,空心球表面空隙增加。电化学测试表明,400 nmV2O5空心球具有最佳的锂电性能。在三维二次结构中,空心多孔球与电解液有更大的接触面积,电解液在活性层的极化更小,当锂离子嵌入脱出时,空心多孔球可以灵活地适应电极体积的变化,保持不崩塌以及更高的颗粒堆积密度。因此,空心多孔球相对于其他三维二次材料在锂电池电极材料应用中有更明显的优势。  研究了不同晶型(B相,D相和止交相)VO2和不同形貌(颗粒和空心球)V2O5的SERS性能,发现正交相VO2空心球和V2O5纳米颗粒上具有显著SERS活性,V2O5纳米颗粒的增强效果最为显著。采用微波水热结合退火处理,制备出不同尺寸的V2O5纳米颗粒,发现随着颗粒尺寸的减小,V2O5纳米颗粒衬底的SERS活性增强。42 nm的V2O5纳米颗粒SERS衬底的R6G检测极限可以达到10-8 M。半导体到分子的电荷转移过程和吸附分子的拉曼信号在很大程度上依赖于半导体的表面性能,V2O5的颗粒尺寸越小,比表面积越大,缺陷越多,越有利于V2O5纳米颗粒和吸附分子R6G之间的电荷转移,产生化学增强相应,因而SERS活性增强。进一步研究发现,SERS活性的化学增强效应依赖于激发光的波长,V2O5纳米颗粒在探测R6G时,532 nm激发光具有最佳的SERS增强作用。
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