钛基双金属氢氧化物的改性及抗菌性能研究

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抗生素的滥用,导致耐药菌问题日益严重,高效持久抗菌材料的开发迫在眉睫。传统有机抗菌剂针对性强,但存在易分解以及可能引起耐药菌的问题。与之相比,无机抗菌剂具有安全持久、抗菌广谱性的特点,但针对性较弱。因此,人们致力于研究和开发新型抗菌剂,以避免反复投加短效抗菌材料而引起耐药菌的出现,光催化抗菌技术因其环境友好、价格低廉、反应条件温和等优点逐渐进入大众的视野,成为了当下研究的热点。光催化抗菌技术利用半导体材料吸收太阳光发生光催化反应,产生具有极强氧化能力的空穴(h+)和极强还原能力的(e-),e-和h+可以直接与细菌接触,从而杀灭细菌。e-和h+也可以分别与O2和水中的OH-反应生成强氧化性的·O2-、H2O2和·OH,破坏细菌的结构、DNA和蛋白质,从而抑制细菌的生长和繁殖,起到抗菌的作用。但是传统光催化剂比如氧化锌和二氧化钛依旧存在许多问题:太阳光利用率低,只能被紫外光激发;光生载流子易复合等,限制了实际应用。针对这个问题,研究者希望提升材料的太阳光利用率和抗菌性能以增强实际应用能力。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类典型的阴离子型层状材料,具有稳定的金属氢氧化物层和可交换的层间阴离子、低毒性以及良好的生物相容性,由于其自身禁带宽度窄、能够吸收可见光且化学组成可调的优点,成为了极佳的候选人。而目前制备的LDHs多以大片层形貌为主,光生载流子易复合,本研究利用LDHs化学组成可调性,通过掺杂Pt的方式,调控CoTi-LDH的形貌、晶体结构和比表面积。利用XRD、SEM、BET等对其晶体结构、形貌进行表征,在可见光条件下,考察这些因素对光催化抗菌性能的影响。并利用光电化学、自由基实验探究其微观机理。具体研究内容如下:1)利用水热法成功掺杂Pt,将CoTi-LDH原本的片层形貌调控为立方体状形貌,获得了Pt-CoTi-LDH-H2O,且Pt的掺杂量可调节,根据Pt的掺杂量不同,获得了0.1%Pt-CoTi-LDH-H2O、0.5%Pt-CoTi-LDH-H2O以及1%Pt-CoTi-LDH-H2O。由于Pt的掺杂,与CoTi-LDH相比,Pt-CoTi-LDH-H2O的结晶度更高,且比表面积从CoTi-LDH的18.2m~2/g提升至54.8m~2/g,不同Pt掺杂量的材料在可见光照射下均表现出了较为不错的抗菌性能。详细讨论了光照时间和Pt掺杂量对其抗菌性能的影响,结果表明CoTi-LDH在光催化1 h后抗菌率为64.2%,而Pt-CoTi-LDH-H2O在光催化1 h后达到完全抗菌,且在Pt掺杂量为0.5%时展现出最优抗菌性能,说明Pt的掺杂在调控了形貌的同时,提升了抗菌性能。通过光电化学测试、扫描电镜、透射电镜和活性氧物质检测揭示了微观抗菌机理:Pt-CoTi-LDH-H2O是依靠光催化产生的电子和空穴达到抗菌目的,其中电子起主要作用。2)由于Ti源溶于水后发生快速水解,在水中引入乙二醇作为Ti源的螯合剂,进一步调控CoTi-LDH的形貌,探究材料形貌对抗菌活性的影响。利用溶剂热法成功掺杂Pt,获得了棒状Pt-CoTi-LDH,根据Pt的掺杂量不同,得到了0.1%Pt-CoTi-LDH-EG、0.5%Pt-CoTi-LDH-EG以及1%Pt-CoTi-LDH-EG,与CoTi-LDH相比,同样获得了更高的结晶度以及更大的比表面积,将CoTi-LDH的比表面积从18.2m~2/g提升至26.7m~2/g。详细讨论了光照时间和Pt掺杂量对其抗菌性能的影响,结果表明CoTi-LDH在光催化1.5 h后抗菌率为97.6%,而Pt-CoTi-LDH-EG在光催化1.5 h后达到完全抗菌,且在Pt掺杂量为0.5%时展现出最优抗菌性能,说明在加入乙二醇后抗菌性能略有提升,形貌的改变确实会对抗菌性能造成影响,且抗菌性能与比表面积呈正相关。通过光电化学测试、扫描电镜、透射电镜和活性氧物质检测揭示了微观抗菌机理:Pt-CoTi-LDH-EG是依靠电子和超氧自由基达到抗菌目的。本论文通过掺杂Pt和调控溶剂,成功制备了两种不同形貌的CoTi-LDH纳米材料,都增强了原本抗菌性能,达到了预期效果。揭示了形貌、结晶度及比表面积对材料抗菌性能的影响,其中结晶度良好、比表面积最大的立方体状Pt-CoTi-LDH-H2O抗菌性能最好,传统CoTi-LDH抗菌性能最差,说明材料的抗菌性能与材料的形貌、结晶度以及比表面积相关联。研究结果为进一步构建高效、稳定的层状双金属氢氧化物抗菌材料提供了理论和实验依据。
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