基于BixOyBrz的二元异质结材料对磺胺类抗生素的光催化降解机理研究

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磺胺类抗生素是由对氨基苯磺酰胺特征官能团组成的合成抗菌药剂,它广泛用于治疗人类和动物疾病以及用作动物饲料添加剂。但是它不能在动物体内被完全代谢,会通过排泄进入水体。水体中抗生素耐药性的流行和持续传播会严重威胁人体的健康。因此,有效去除环境中残留的磺胺类药物成为了研究热点。近年,光催化技术被认为是一种极具应用前途的高级氧化技术,它具有清洁高效、低成本、低二次污染等优点。TiO2是一种研究和应用最广泛的光催化剂,它具有高效的紫外光光催化活性、优异的光化学稳定性、低成本及无环境污染等优点,但是它的禁带宽度较宽,对太阳光的利用率低,仅能利用太阳光中的紫外光。在铋系半导体材料中,溴氧铋具有良好光催化活性。研究发现,降低Br/O比可以降低其价带位置,提高可见光的利用率。本研究以Bi4O5Br2为基础光催化剂,研究了一系列的改性方法来抑制光生电子-空穴对的复合并且增强光催化活性。本研究分别选取了磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪三种磺胺类抗生素作为目标污染物,以其光降解速率来评估复合光催化剂的活性。一方面应用XRD、XPS、UV-DRS、TEM等检测技术表征光催化剂的形貌、晶型、吸光能力。此外,应用LC-MS对反应生成的中间产物进行分析,推测目标污染物的降解路径。结合HPLC的检测结果,探索光催化剂在光降解过程中的作用机理;同时,采用自由基淬灭实验,分析光降解反应中起主要作用的活性自由基。通过循环实验和Box-Behnken实验探究光催化剂的稳定性及环境适用性。主要的研究内容如下:(1)将额外的氮引入g-C3N4的三嗪单元而得到了 g-C3N5。与g-C3N4相比,g-C3N5具有更多的反应位点和更宽的可见光响应范围。通过在g-C3N5纳米片上原位生长Bi4O5Br2成功合成了 g-C3N5/Bi4O5Br2复合材料的Ⅱ型表面异质结。选择磺胺噻唑作为模型污染物来评估其在太阳辐照下的光催化活性。在最佳g-C3N5比例(2 wt%)下,复合材料在60分钟内达到了 99.9%的磺胺噻唑光催化降解率,其光催化活性分别是Bi4O5Br2和g-C3N5的3.6倍和16.0倍。Bi4O5Br2可延长电荷载流子的寿命,并且Ⅱ型表面异质结的匹配能带结构有利于光生电子-空穴对的分离。富氮的g-C3N5导带向下移动,可更高效地吸收可见光。与g-C3N4相比,层间堆叠形态和三嗪单元中额外引入的氮使g-C3N5的导带位置显著下移以缩小带隙。光致发光、电化学阻抗谱和瞬态光电流谱分析表明,通过在Bi4O5Br2中引入富氮的g-C3N5可以提高电荷分离和转移效率。此外,与增加的光捕获相比,促进的电荷载流子分离在光催化降解方面发挥了更重要的作用。活性自由基对磺胺噻唑降解的贡献率依次为:O2·->h+>·OH。基于实验和密度泛函理论(DFT)计算推测了磺胺噻唑的降解机理和途径。此外,还对磺胺噻唑的毒性进行了评估,结果显示需对光降解过程进行充分矿化以确保安全排放。将Box-Behnken实验设计方法用于讨论水质参数对光催化性能的影响,结果表明g-C3N5/Bi4O5Br2在不同的水质条件下均对污染物降解表现出高反应活性。因此,g-C3N5/Bi4O5Br2在利用太阳光去除水体有机污染物领域具有巨大的应用潜力。(2)通过离子液体微乳法合成Bi4O5Br2/C-g-C3N4(三聚氰胺与壳聚糖制备碳自掺杂的g-C3N4),以磺胺甲基嘧啶为目标污染物开展太阳光降解实验研究。结果显示材料中C的最佳复合比例为1 wt%C-g-C3N4。在Bi4O5Br2中引入C-g-C3N4提高了光催化材料的可见光利用率进一步增强了光催化活性。通过降解实验和材料表征显示,Bi4O5Br2/C-g-C3N4界面电荷转移电阻低,光生电子-空穴对分离更有效。淬灭实验显示O2·-是降解过程中最关键的活性物种,其次是h+,体系中·OH的贡献率极低。经过五次循环实验后,材料对磺胺甲基嘧啶的降解率依然保持在83%,说明Bi4O5Br2/C-g-C3N4复合光催化剂的稳定性较好,在水处理中可重复使用。Box-Behnken实验显示,光催化活性最主要是受到pH值的影响,pH值从酸性到碱性递增的过程中,光催化的活性逐步增强。(3)采用共沉淀法制备了 Bi4O5Br2/AgI复合光催化材料,并选取磺胺氯哒嗪作为目标污染物进行模拟太阳光降解实验。结果显示,当AgI质量比例为40 wt%时,复合材料显示出最佳的光催化效果,光催化速率是Bi4O5Br2的2.14倍。与Bi4O5Br2相比,Bi4O5Br2/AgI孔体积和比表面积均有提高,说明高比表面积的多孔结构可为反应物和产物提供有效的传输通道,为污染物的吸附降解提供充足的活性位点。Bi4O5Br2与AgI之间形成的异质结结构可以加速载流子分离,有效拓宽光谱响应范围。在Bi4O5Br2/AgI体系的光催化过程中,活性自由基对磺胺氯哒嗪降解的贡献顺序依次为:O2·->h+>·OH。
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