多孔聚乳酸膜表面微纳结构的构筑与浸润性调控

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聚乳酸(PLA)多孔材料具有相对密度低、比表面积高、隔热性好、质量轻、吸附性能优异、渗透性好、可生物降解和生物相容性好等优点,在油水分离、吸附、隔热、电磁屏蔽、生物支架、相变储能等诸多领域拥有广泛的应用前景。但PLA多孔材料的制备过程复杂,表面微纳结构难以有效构筑等缺点严重限制了多孔PLA在超疏水、油水分离等领域的应用。本文基于非溶剂诱导相分离(NIPS),通过控制溶剂的挥发速率,开发了一种缓慢蒸发诱导沉淀的方法,制备了一系列疏水PLA多孔材料,与浸泡沉淀法和溶剂与非溶剂直接混合方式等非溶剂诱导相分离方法相比,本文把密度低的非溶剂缓慢覆盖在聚合物溶液表面,利用溶剂本身的挥发能力实现溶剂与非溶剂之间的置换,促使聚合物溶液表面与内部发生不同的相分离过程,探讨聚合物溶液浓度和成型温度等参数对相分离的影响,构筑不同的微纳结构并实现表面疏水化改性。通过扩大溶剂与非溶剂的接触面积调控溶液的相分离速率,缩短材料的成型时间,减少晶体的生长时间并获得表面小尺寸晶体颗粒结构,进一步提高疏水性能。引入结晶凝胶化的策略,通过异相成核或立构复合的方式诱导PLA分子链快速结晶促使表面双连续结构快速固化,使表面达到超疏水效果。引入呼吸图案法改变非溶剂的溶解度参数,利用一种温和的手段使空气中的水分子凝固在溶液表面并与非溶剂结合来提高非溶剂的溶解度参数,实现表面微观形貌的可控构筑,不需要任何添加剂的状况下获得超疏水表面。主要工作如下:首先采用缓慢蒸发诱导沉淀的方式,一步法制备表面含微纳结构内部是多孔结构的疏水PLA泡沫,随PLA溶液浓度提高,表面形貌由粗糙球体向花瓣状、多孔凹坑、富含微纳结构的平面等形貌转变,断面形貌由纤维网络结构向微球形貌的转换,受分子链缠结的影响,溶液浓度提高限制了PLA分子链运动导致了PLA结晶度逐渐由82.9%逐渐降低到58.7%,同时导致聚合物贫相体积的生长受限,促使泡沫孔隙率下降并降低了泡沫的吸油量,表面微结构尺寸增加及孔隙率的降低促使水接触角逐渐由135°逐渐降低到77°,泡沫热稳定性也随之下降。扩大溶剂与非溶剂的接触面积,提高材料的成型速率能一步制备表面含微纳结构内部是海绵孔结构的疏水聚乳酸泡沫材料,膜的结晶度、接触角、内部孔的孔尺寸和吸油量等性能均随浓度提高而逐渐下降。但与泡沫材料相比,表面微结构的尺寸及膜的孔隙率均明显提高促使膜的疏水性更强,接触角最高达到138°,最高孔隙率和最高吸油量分别是90.8%和24.1g/g。成型温度对相分离速率有明显影响,成型温度较低时,溶剂的挥发速率较低,PLA分子链有足够的时间规整排列,有助于构筑表面微纳结构,因此通过调节成型温度也能控制表面微观性能及内部多孔结构。随成型温度升高,表面形貌由富含片层状毛刺的团块向粗糙平面形貌转变,当成型温度高于溶剂沸点,表面形成多个表面有圆形凸起椭球状结构堆砌的簇状团聚体,断面由海绵状多孔结构向松散片层结构转变。较高的成型温度促使相分离速率加快,减少了聚合物贫相的生长时间,促使泡沫孔隙率下降并降低了泡沫的吸油量,表面微结构尺寸增加及孔隙率的降低,促使表面水接触角由112°逐渐降低到71°,泡沫热稳定性也随之降低。扩大溶剂与非溶剂的接触面积并提高材料的成型速率能一步制备表面含微纳结构内部是海绵孔结构的疏水PLA膜材料,膜的结晶度、接触角、内部孔尺寸和吸油量等性能均随成型温度提高而逐渐下降。与泡沫材料相比,表面微结构的尺寸及膜的孔隙率均明显提高促使膜有更高的疏水性,接触角最高达到142.3°,最高孔隙率和最高吸油量分别是78.5%和16.89g/g。调节非溶剂的含量进一步探索相分离与膜表面浸润性的关系,发现随非溶剂含量提高,表面微结构逐渐形成,结晶度、孔隙率和吸油量等性能均逐渐增加,随后趋于稳定,孔隙率稳定在80.1%-82.7%之间,吸油量在12.41g/g-13.43g/g范围内,表面微结构数量增加结合孔隙率的提高促使膜表面疏水性提高,接触角最高达到139.6°。PLA为半结晶聚合物,在结晶过程中难以形成晶核,分子链在少量的晶核上易于生长成大尺寸晶体。增加晶核数量能有效降低晶体尺寸并对相分离产生影响,本文在缓慢蒸发诱导沉淀法的基础上,通过引入异相成核剂和立构复合晶的策略,诱导表面产生结晶凝胶化并构建了纤维网络结构。首先引入疏水化改性的ZnO纳米颗粒作为成核点促使PLA优先结晶,通过控制ZnO纳米颗粒的添加量获得纤维网络结构,纤维的连接处形成颗粒状组装体,随纳米颗粒含量的增加,网络状孔壁尺寸逐渐变细且颗粒尺寸逐渐降低,结晶度、孔隙率和吸油量等性能随纳米填料含量的增加而逐步提高,结晶度在36.9%-41.1%之间,最高孔隙率和最高吸油量分别是94.1%和11.4g/g,表面网络状结构结合高孔隙率促使膜表面疏水性能提升,接触角最高达到146°。另一方面,左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)的分子链间以氢键结合形成一种特殊的立构复合晶,促使相分离PLA膜的表面形成纤维网络结构,随PDLA含量的增加表面由堆积的球形颗粒结构转变成球形颗粒与纤维组成的网络状结构,立构复合晶的含量、孔隙率和吸油量等性能随PDLA含量的增加而逐步提高,最高孔隙率和最高吸油量分别是85.5%和13.28g/g,表面颗粒状结构结合高孔隙率促使膜表面疏水性能提升并达到超疏水效果,最大接触角达到155°。本文在缓慢蒸发诱导沉淀法的基础上,引入呼吸图案法控制溶液表面的空气湿度来改变非溶剂的溶解度参数,在表面构筑多层次的微纳结构,并阐述微观形貌的形成机理。在60%湿度能促使快速相分离并形成纤维网状结构,随PLLA溶液浓度提高,纤维网络结构逐渐完善,接触角最高达到147.1°,受相分离与结晶过程相互作用,结晶度在54.6%-63.3%之间,最高孔隙率和最高吸油量分别微80.5%和15.99g/g。在99%湿度下膜表面形成由微米级花与纳米级片层组合形成的花朵状形貌,结晶度、孔隙率和吸油量等性能随PLLA溶液浓度提高而逐渐降低,表面微结构的有效构筑结合孔隙率的提高促使膜表面疏水性提高并达到超疏水效果,接触角最高达到152.1°,结晶度在43.7%-53.1%之间,最高孔隙率和最高吸油量分别达到87.5%和17.88g/g。进一步,利用ZnO纳米颗粒作为成核点,探索微观结构的形成与结晶之间的关系,在60%湿度下,表面形成均匀的颗粒状组装体结构,接触角最高达到156.7°,结晶度51.9%-61.2%之间,最高孔隙率和最高吸油量分别是91.4%和9.78g/g。在99%湿度下表面形成水晶形簇状体结构,表面微纳结构均随纳米颗粒含量的提高而逐渐减少,结晶度纳米颗粒含量的提高而逐渐减少、孔隙率和吸油量等性能随纳米颗粒含量的提高而逐渐增加。表面的微纳结构结合高孔隙率促使膜表面有良好的超疏水性能,接触角最高达到153.7°,结晶度47.3%-60.5%之间,最高孔隙率和最高吸油量分别是86.2%和11.71g/g。
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