(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃（简写为BCZT）陶瓷由于具有优异的压铁电性能、高的介电常数和低的介电损耗,近年来在电介质材料领域备受科研人员的青睐,并被认为是最有应用前景的无铅压电陶瓷体系。然而,目前BCZT基压电陶瓷的研究还存在以下问题:（1）高压电性能起源于菱方相、正交相和四方相构成的三相临界点,该临界点具有很强的组分依赖性和温度依赖性,一旦组分和温度发生变化,压铁电性能快速降低;（2）90 ℃附近存在着介电常数异常的居里峰,在居里峰附近介电性能变化剧烈;（3）烧结温度高达1450 ℃以上,烧结耗能高,陶瓷致密化困难;以上不足制约着BCZT陶瓷的商业化应用。针对上述不足,本论文拟采用金属离子取代、掺杂改性的思想对BCZT陶瓷的烧结温度、结构和电学性能进行调控。首先,采用固相法制备具有高压电常数、低介电损耗、居里温度为96 ℃的BCZT陶瓷材料;其次,采用A位和B位离子单取代的方法对BCZT陶瓷进行改性,分析A、B位离子种类和含量对陶瓷材料结构和电学性能的影响;最后,采用A/B位复合离子对BCZT陶瓷进行共取代,期望制备出具有优异电学性能的(Ba_0.85Ca_0.15-xA_x)(Zr_0.10Ti_0.90-yB_y)O₃陶瓷材料。在此基础上,探讨取代离子种类、含量、取代位置与陶瓷材料结构和电学性能之间的关联性,揭示BCZT陶瓷中金属离子的取代机制。通过实验研究和理论分析,主要得到了以下研究成果:1.开展了 A 位离子(A=Pb²⁺,Bi³⁺,Y³⁺)取代(Ba_0.85Ca_0.15-xA_x)(Zr_0.10Ti_0.90)O₃陶瓷材料的制备、结构和电学性能的研究,结果表明取代离子种类和含量对陶瓷材料的烧结温度、结构和电学性能具有显著影响。主要结果如下:（1）通过微量Pb²⁺取代成功获得了具有高居里温度的BCZT陶瓷材料体系。介电温谱测试表明,当Pb²⁺取代量为0.15时,(Ba_0.85Pb_0.15(Zr_0.10Ti_0.9)O₃陶瓷材料表现出高的居里温度（T_c=130 ℃）和优异的介电常数温度稳定性（在-50～100℃温度范围内,介电常数变化率△ε/ε在0～±15%之间波动）。压铁电测试表明,当Pb²⁺取代量为0.10时,(Ba_0.85Ca_0.05Pb_0.10)(Zr_0.10Ti_0.90)O₃陶瓷材料具有优异的电学性能:居里温度Tc=125℃,压电常数d₃₃=503 pC/N,剩余极化强度Pr=9.63μC/cm²,电致应变S=0.12%。电学性能增强的原因是由于Pb元素电子排布中特有的6S2孤对电子,该孤对电子具有的高化学活性可以增强钙钛矿结构材料的极化位移,因此适量的Pb²⁺取代可达到增强BCZT材料压铁电性能的效果。另外,Pb²⁺微量取代可以有效地降低BCZT基陶瓷材料的烧结温度至1250 ℃。（2）Bi³⁺取代可降低BCZT陶瓷材料的烧结温度到1300 ℃,主要是由于低熔点Bi203在陶瓷烧结过程中起到了助烧剂的作用。介电温谱结果表明,Bi³⁺取代使陶瓷样品在居里温度附近出现了介电弛豫行为,促使四方相到立方相的转变温度范围展宽,这主要是由Bi³⁺在陶瓷内部引起的结构和成分起伏所导致。压铁电测试表明,Bi³⁺的加入使材料的压铁电性能恶化,原因是由于Bi³⁺取代Ca²⁺在陶瓷内部形成施主摻杂效应,施主掺杂会引起材料内部局域无规场的产生,从而使材料在后续极化时电畴的翻转、排列变得困难。（3）系统详细分析了 Y³⁺含量对陶瓷材料相结构和电学性能的影响规律,XRD衍射结果表明,Y³⁺的加入使材料在室温附近发生了由混合相（正交相+四方相）到单一四方相的结构转变。介电温谱测试表明,Y³⁺取代使陶瓷材料在居里温度附近出现了异常的介温峰T_m1和T_m2。随着Y³⁺含量的增加,T_m1与T_m2峰之间的温度范围增大,说明Y³⁺取代可以改善BCZT材料的介电温度稳定性。压铁电测试结果表明,当Y³⁺取代量为0.02时,(Ba_0.85Cao.13Y0.02)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃陶瓷材料具有优良的压铁电性能:Pr=8.4μC/cm²,S=0.09%,d₃₃=564pC/N和kp=58%,材料优异的压铁电性能可归结为该组分材料在室温处具有正交相和四方相的混合相,混合相结构使样品后续极化时电畴的运动、翻转和排列更加容易。2.开展了 B 位离子(B=Nb⁵⁺,Mn⁴⁺,Sn⁴⁺)取代(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.10Ti_0.90-yBy)O₃陶瓷材料的制备、结构和电学性能研究,具体结果如下:（1）研究了 Nb⁵⁺取代量对陶瓷材料结构和电学性能的影响,介电温谱结果表明,随着Nb⁵⁺取代量的增加,陶瓷材料室温附近的正交相弱化消失,四方相向立方相的转变呈现出弥散相转变行为,主要是由于Nb⁵⁺与Ti⁴⁺价态的差异,在材料内部引起结构和成分起伏所致。压铁电测试结果表明,Nb⁵⁺取代降低了材料的压铁电性能,主要原因是由于Nb⁵⁺的引入使陶瓷样品在室温附近以单独的四方相存在,单相结构中电畴的种类较少使后续极化时电畴的运动和排列变得相对困难所致。（2）探讨了 Mn离子含量、价态对陶瓷材料烧结温度、结构和电学性能的影响,结果表明,Mn离子的加入使陶瓷的烧结温度降低至1300℃。介电温谱结果显示,随着Mn离子含量的增加,陶瓷样品的居里温度保持在90 ℃附近,铁电相向顺电相转变的弥散程度增强。压铁电测试表明,Mn离子取代使材料的压铁电性能出现了不同程度地降低,原因是由于在(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.10Ti_0.90-yMn_y)O₃陶瓷体系中,Mn离子以+2和+4价的混合态存在,Mn²⁺的存在增加了材料体系中的氧空位浓度,氧空位导致畴壁"钉扎"效应的产生。（3）Sn⁴⁺离子微量取代可以有效改善BCZT陶瓷的电学性能。介电温谱结果表明,Sn⁴⁺的加入使BCZT陶瓷材料四方相到立方相的转变缓慢地向低温方向移动,正交相到四方相的转变向高温方向移动,从而使陶瓷样品在室温附近呈现出多相共存的现象,因此显示出优异的电学性能。当Sn⁴⁺取代量为0.015时,材料的电学性能最佳:剩余极化强度Pr=9 μC/cm²,压电常数d₃₃=700 PC/N和电致应变S=0.10%。电学性能提高的主要原因是由于(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.10Ti_0.90-ySn_y)O₃陶瓷材料在室温以上以正交相和四方相混合相存在,两相或多相共存时陶瓷内部有多种铁电畴存在,使极化过程中畴的排列和翻转变得更加容易。3.从金属离子复合掺杂取代效应出发,开展了 A/B位离子共取代(Ba_0.85Ca_0.15-xA_x)(Zr_0.10Ti_0.90-yB_y)O₃(A/B 分别为 Y³⁺/Nb⁵⁺;Bi³⁺/Mn⁴⁺;Pb²⁺/Sn⁴⁺)陶瓷材料的制备和电学性能的研究,结果如下:（1）研究了 Y³⁺/Nb⁵⁺共取代对陶瓷材料结构和电学性能的影响,介电温谱显示,Y³⁺/Nb⁵⁺共取代可以显著增强BCZT陶瓷材料的介电弛豫行为。压铁电测试表明,Y³⁺/Nb⁵⁺离子的加入削弱了材料的压铁电性能,原因是由于Y³⁺/Nb⁵⁺共取代使BCZT陶瓷材料的正交相消失,样品在室温附近以单独的四方相存在,因此压铁电性能降低。此外,(Ba_0.85Ca_0.15-xY_x)(Zr_0.10Ti_0.90-yNb_y)O₃材料的交流阻抗谱表明材料的电学非均匀性,由绝缘晶界和半导晶粒组成。（2）分析了 Bi³⁺/Mn⁴⁺含量对陶瓷材料烧结温度、相结构和电学性能的影响,结果表明,Bi³⁺/Mn⁴⁺共取代可以大幅降低BCZT陶瓷的烧结温度至1200 ℃。XRD结果显示,Bi³⁺/Mn⁴⁺的加入使材料在室温附近发生由正交相到混合相（O+T）再到四方相的结构转变。介电性能测试结果表明,随着Bi³⁺/Mn⁴⁺取代量的增加,陶瓷样品出现了由四方相到立方相的弥散性转变行为,弥散相变的出现大幅改善了陶瓷材料的介电温度稳定性,当Bi³⁺/Mn⁴⁺含量达到0.04和0.02时,陶瓷样品在-50～125℃的温度范围内,△ε/ε值在-3%～+10%之间,且样品的介电损耗较小,可以满足MLCC工业电容器X7R的要求。交流阻抗结果表明,随着Bi³⁺/Mn⁴⁺含量的增加,陶瓷样品的电学结构呈现出由非均质结构向均质结构的转变,说明可以通过控制Bi³⁺/Mn⁴⁺的含量可以调节陶瓷的电学结构。（3）探讨了 Pb²⁺与Sn⁴⁺含量变化对陶瓷材料烧结温度和电学性能的影响,结果表明,Pb²⁺/Sn⁴⁺共取代可以降低陶瓷材料的烧结温度至1280℃。电学性能结果显示,当Pb²⁺/Sn⁴⁺取代量为0.15和0.015时,陶瓷材料的居里温度为121℃,且在0～100 ℃温度范围内具有较好的介电常数温度稳定性,同时具有优异的压铁电性能,结果分别为Pr=7.6μC/cm²,d₃₃=521 pC/N。此外,交流阻抗谱分析结果表明所有(Ba_0.85Ca_0.15-xPb_x)(Zr_0.10Ti_0.90-ySn_y)O₃陶瓷样品均呈现出电学非均匀性,说明陶瓷仍为电学非均质结构,表明Pb²⁺/Sn⁴⁺共取代并没有改变BCZT陶瓷的电学结构。进一步分析可知,在(Ba_0.85Ca_0.15-xPb_x)(Zr_0.10Ti_0.90-ySn_y)O₃ 陶瓷材料中,Pb²⁺离子和Sn⁴⁺离子对材料电学性能的贡献不同,Pb²⁺含量增加可以减小陶瓷材料的电阻,而Sn⁴⁺含量增加增大材料的电阻,因此可以通过控制Pb²⁺,Sn⁴⁺含量的变化来调节(Ba_0.85Ca_0.15-xPb_x)(Zr_0.10Ti_0.90-ySn_y)O₃ 材料的电学性能。