【摘 要】
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氢是脱碳、可持续能源系统的关键组成部分,特别是最近出现了由低温聚合物质子交换膜燃料电池(PEMFC)驱动的商用车辆和发电机。PEMFC中使用的氢气发电时不会排放传统汽车动力能源所产生的COx和NOx。由于氢气的挥发性和体积能量密度低,连续输送氢气不实用。氨(NH3)是氢气(H2)存储的一个有吸引力的选择,可以通过氨分解制备出清洁的氢能源,因此开发低成本高性能的催化剂十分必要。本工作在设计具有一定微
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氢是脱碳、可持续能源系统的关键组成部分,特别是最近出现了由低温聚合物质子交换膜燃料电池(PEMFC)驱动的商用车辆和发电机。PEMFC中使用的氢气发电时不会排放传统汽车动力能源所产生的COx和NOx。由于氢气的挥发性和体积能量密度低,连续输送氢气不实用。氨(NH3)是氢气(H2)存储的一个有吸引力的选择,可以通过氨分解制备出清洁的氢能源,因此开发低成本高性能的催化剂十分必要。本工作在设计具有一定微观结构的催化剂基础上,采用一步法工艺“葡萄糖-尿素-金属盐”法制备了金属负载型催化剂,并对其在氨分解反应中的催化性能、稳定性及催化剂材料本身的形貌、结构进行了研究探究。本论文的主要工作如下:(1)Ru基催化剂是NH3分解活性最高的催化剂活性组分,因此采用一步法工艺“葡萄糖-尿素-金属盐”法制备了负载型钌基催化剂。将葡萄糖、尿素溶解在硅溶胶及三氯化钌的混合溶液中,借助微波辅助生成了蓬松的黑色固体粉末。经过空气氛围下煅烧去除碳模板,氢气氛围下还原,在还原过程中催化剂材料中钌的氧化物相转变为金属钌,最终得到二氧化硅负载钌催化剂。与传统的浸渍法比较而言,一步法制备的催化剂具有更高效的氨分解催化性能。为提高催化剂的性能在前驱体溶液中加入钾、铯的氢氧化物,制备得到系列的复合型催化剂,并对这系列催化剂的催化活性及结构性质进行了探究。催化活性研究结果表明,加入碱土金属,对低温下催化活性有大幅度提升。对催化剂表面金属的状态及反应机理的研究进一步证明,钾促进剂和铯促进剂对反应过程的作用有区别。同时,改变碱土金属加入“葡萄糖-尿素-金属盐”体系的添加顺序发现,添加顺序对催化活性也有影响。(2)Ru基催化剂的NH3分解活性很高,但贵金属高成本限制了其在商业范围内的使用。而Ni、Co非金属也可作为氨分解的催化剂活性成分,氧化镧是非金属活性组分氨分解催化剂的良好载体,可同时提高催化剂的活性和稳定性。本研究采用一步法工艺“葡萄糖-尿素-金属盐”法,以葡萄糖、尿素、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧为原料,以微波辐射为辅助,通过改变金属负载比例以及热处理的温度等因素,制备了系列不同镍钴比例的镧镍钴氧化物催化剂,并对其氨分解性能进行了评价。在这个La NixCo1-xO3系列催化剂中,Ni/Co总的金属负载量占催化剂的总质量的15 Wt%,Ni/Co的摩尔比为0.5:0.5时,La Ni0.5Co0.5O3催化剂的活性最高。在氨气空速(GHSV)为30000 cm~3·g-1cat·h-1反应温度为550℃时,NH3的转化率为74.25%,且在连续实验72 h的情况下表现出优异的催化稳定性。表征结果分析表明,催化剂材料中La Ni O3物种的出现更有利于提高氨转化率;对NH3吸附能力和N2的解吸能力更强。催化剂的结构特征的研究表明,在相同的制备条件下,该系列的催化剂中La Ni0.5Co0.5O3的结晶状况最好。
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