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生物质能作为唯一的可再生碳源受到了广泛的关注,生物质热解制油是生物质能利用领域的研究热点。然而,生物质非催化热解制备的生物油普遍具有含氧量高、腐蚀性强及稳定性差等缺点,限制了生物油的推广应用。本文从催化剂和热解反应器两个方面出发,开展一系列基础研究工作。以竹木屑为热解原料,首先在Py-GC/MS热解仪上考察了金属单质及低价金属氧化物催化热解特性,探索高效的化学链脱氧催化剂体系,并通过改性手段制备得到了复合金属类催化剂。另外,为了获得高品质生物油,分别在微波加热固定床、微波加热流化床上开展了一系列热解试验,最后对生物质热解过程进行数值模拟,为微波加热热解工艺及试验台优化设计提供理论指导。
在Py-GC/MS热解试验方面,确定竹木屑热解的最佳反应温度为600℃,探索了高效的化学链脱氧催化剂体系。实验结果表明,单级催化模式下,金属类催化剂的使用有利于生物油氧含量的降低。双级催化模式下,HM的引入使得酸、醛等不利组分及大分子化合物进一步减少,烃类产率及单环芳烃的选择性显著提高。其中,Zn/HM效果最为显著,烃类产率达79.14%,Fe/HM获得了最高的单环芳烃选择性,达73.31%。另外,探究了铁/铈复合催化剂对生物质催化热解性能的影响,其中铈铁摩尔比为8:2的复合催化剂催化性能最佳,得到33.46%的最高烃类含量和52%的单环芳烃选择性。
采用微波加热固定床进行放大实验,首先探索了不同催化模式下金属类催化剂与复合分子筛对生物油脱氧提质的影响,其次,开展了催化剂多次再生的试验研究,并分析了不同催化模式所获得催化剂的失重特性。研究表明,金属类催化剂的使用减少了生物油产率,Ni添加得到了以烷烯烃为主的最高烃类产率,达6.23%。HM的引入极大的简化了热解产物分布,其中Fe、Ni、Zn与HM的组合对烃类产率提高有所助益,Zn/HM工况下获得了最高烃类产率,达31.10%,Fe/HM催化模式下的酚类产率最高,达63.05%。另外,Fe的引入改善了HM的积碳情况,仅1.96%。催化剂再生试验表明,烃类产率在再生2次后达到最大值32.96%,再生次数大于3次,烃类产率明显减少,催化剂活性下降明显。积碳催化剂存在两个典型失重阶段,分别对应于水和积碳的失重,而高温焙烧能够有效去除催化剂表面积碳,同时证明了双级催化模式更有利于改善复合分子筛HM的积碳情况。
在自主设计、搭建的流化床串联重整炉试验台上开展了系列试验研究,试验结果表明在 HM 单级催化模式下,竹木屑热解得到 28.56%的烃类产率,酚类产物相对含量为40.28%。金属类催化剂的引入改变了热解产物的分布,其中 Zn/HM 工况获得了最高的烃类产率,达38.16%,Fe的使用获得了最高的酚类产率(48.49%)。另外,金属类催化剂的添加促进了重质酚的转化,改善了烃类组分,其中Fe/HM的表现最为突出,Ni/HM组合获得了最高的单环芳烃的选择性(44.68%)。
在试验研究的基础上,以流化床反应器为原型,采用双欧拉流体模型和多组分、多步反应模型模拟生物质热解过程,结果表明,模拟时间大于12s后,床内温度场总体稳 定,60s后,产物浓度场波动稳定,偏差值控制在5%以内。反应温度、载气流速以及初始床高三者中,热解温度的影响最为明显,热解油产率随着温度的增加先升高后降低,并在550℃取得最大值,模拟与试验的偏差在合理范围之内,反映的变化规律基本一致。
在Py-GC/MS热解试验方面,确定竹木屑热解的最佳反应温度为600℃,探索了高效的化学链脱氧催化剂体系。实验结果表明,单级催化模式下,金属类催化剂的使用有利于生物油氧含量的降低。双级催化模式下,HM的引入使得酸、醛等不利组分及大分子化合物进一步减少,烃类产率及单环芳烃的选择性显著提高。其中,Zn/HM效果最为显著,烃类产率达79.14%,Fe/HM获得了最高的单环芳烃选择性,达73.31%。另外,探究了铁/铈复合催化剂对生物质催化热解性能的影响,其中铈铁摩尔比为8:2的复合催化剂催化性能最佳,得到33.46%的最高烃类含量和52%的单环芳烃选择性。
采用微波加热固定床进行放大实验,首先探索了不同催化模式下金属类催化剂与复合分子筛对生物油脱氧提质的影响,其次,开展了催化剂多次再生的试验研究,并分析了不同催化模式所获得催化剂的失重特性。研究表明,金属类催化剂的使用减少了生物油产率,Ni添加得到了以烷烯烃为主的最高烃类产率,达6.23%。HM的引入极大的简化了热解产物分布,其中Fe、Ni、Zn与HM的组合对烃类产率提高有所助益,Zn/HM工况下获得了最高烃类产率,达31.10%,Fe/HM催化模式下的酚类产率最高,达63.05%。另外,Fe的引入改善了HM的积碳情况,仅1.96%。催化剂再生试验表明,烃类产率在再生2次后达到最大值32.96%,再生次数大于3次,烃类产率明显减少,催化剂活性下降明显。积碳催化剂存在两个典型失重阶段,分别对应于水和积碳的失重,而高温焙烧能够有效去除催化剂表面积碳,同时证明了双级催化模式更有利于改善复合分子筛HM的积碳情况。
在自主设计、搭建的流化床串联重整炉试验台上开展了系列试验研究,试验结果表明在 HM 单级催化模式下,竹木屑热解得到 28.56%的烃类产率,酚类产物相对含量为40.28%。金属类催化剂的引入改变了热解产物的分布,其中 Zn/HM 工况获得了最高的烃类产率,达38.16%,Fe的使用获得了最高的酚类产率(48.49%)。另外,金属类催化剂的添加促进了重质酚的转化,改善了烃类组分,其中Fe/HM的表现最为突出,Ni/HM组合获得了最高的单环芳烃的选择性(44.68%)。
在试验研究的基础上,以流化床反应器为原型,采用双欧拉流体模型和多组分、多步反应模型模拟生物质热解过程,结果表明,模拟时间大于12s后,床内温度场总体稳 定,60s后,产物浓度场波动稳定,偏差值控制在5%以内。反应温度、载气流速以及初始床高三者中,热解温度的影响最为明显,热解油产率随着温度的增加先升高后降低,并在550℃取得最大值,模拟与试验的偏差在合理范围之内,反映的变化规律基本一致。