Zr-Cr-Ni系AB2型Laves相贮氢电极合金的电化学特性研究

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本文对国内外AB2型Laves相贮氢电极合金化学成分对合金相结构与电化学性能影响以及活化工艺对电化学性能影响的研究进展进行了较全面综述。在此基础上,本文选择了Zr-Cr-Ni系和Zr-Cr-V-Ni系AB2型Laves相贮氢电极合金作为研究对象,采用XRD、SEM、EDX、TEM及电化学测试等手段,比较系统地研究了各种活化工艺对电化学性能的影响和合金化学成分对合金相结构与电化学性能的影响,力求通过活化工艺和合金化学成分的改进,进一步优化合金的表面结构和相结构,提高贮氢电极合金的电化学性能。得出以下结论: (1)ZrCr0.7Ni1.3合金主要由C14和C15 Laves相、Zr7Ni10相及少量ZrO2组成。且有两种结构的ZrO2相在合金中共存,一种是面心立方结构的ZrO2相,另一种是正交结构的ZrO2相。合金充氢后,C14相的晶胞体积增加很小,ΔV/V=0.26%;而C15相的晶胞体积有稍大的增加,ΔV/V=6.96%。 (2)本文提出复合处理工艺——即在一定条件下,先用HF溶液处理贮氢合金,后用KOH溶液处理贮氢合金。ZrCr0.7Ni1.3合金经复合处理后,由于合金表面电荷传递阻力减小,合金放电量提高了5.7%,当放电电流为600mA/g时,高倍率放电性能从1.5%提高到34.5%。 (3)HF溶液处理对ZrCr0.7Ni1.3合金的电化学放电容量没影响,复合处理则能提高合金的放电容量,而合金试样与少量MgNi非晶合金一起机械研磨和KOH溶液处理却使合金放电容量稍有降低。以上四种处理工艺都能改善合金的活化性能和高倍率放电性能,不经任何活化处理的ZrCr0.7Ni1.3合金需要25次电化学充放电循环才能达到其最大电化学容量,而经HF溶液处理和KOH溶液处理只需5次,机械研磨需15次,虽然复合处理需7次电化学充放电循环达到其最大容量,但合金放电量提高了5.7%;当放电电流为600mA/g时,不经任何活化处理的ZrCr0.7Ni1.3合金的高倍率放电性能仅为1.5%,经KOH溶液处理后为15.4%,HF溶液处理后为21.1%,复合处理后为34.5%,机械研磨后为56.4%。 (4)研究HF溶液作用的微观机制发现,由于微电池腐蚀相效应、电荷尖端放电效应和面心立方结构的ZrO2相与正交结构的ZrO2相之间存在相变,合金相组成及其结构促进了裂纹的产生,裂纹的出现改善了活化性能。 (4)对 Zaf。8.XN王 十X(=0刀~0.2)和 ZfCf07《VXN豆 (=0刀~0.4)合金,ZfCf07Nll3 合金具有最高的电化学放电容量,ZrCI。6V。INil3合金的高倍率放电性能最好。 将用HF处理和复合处理对ZrCr。lxVxNi;s(x-0*~0:4)合金电化学性言的影 响进行比较发现,复合处理使Znirov、VxNi*合金电化学放电量提高,其中 ZrCf065V“Nil。合金提高最多,为15.7%;高倍率放电能力也有一定地提高。
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