工业粗硫酸铜制备电积铜粉及新型缓蚀剂应用研究

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铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一,也是我国大量生产和消费的有色金属粉末,在现代工业生产中发挥着不可替代的作用。以粗硫酸铜为原料,采用不溶阳极电积的方法制备铜粉具有原料成本低、工艺流程短、产品应用领域广等优点。但是在实际生产过程中,所采用的粗硫酸铜中As、Sb、Bi等杂质直接造成电积铜粉中杂质含量超标;同时,在不溶阳极电积过程中所使用的阳极为铅合金阳极,阳极板质量的好坏,将直接影响铜粉中铅的含量。本论文以电积铜粉为研究目标,较为系统研究了合成工艺、材料改性、结构表征及电化学性能的研究。在大量文献调研的基础上,作者分别采用氧化-中和-沉淀法和氧化-中和-絮凝法净化粗硫酸铜溶液,研究了各操作参数对净化除杂效果的影响,确定了最佳工艺条件。研究表明:在氧化-中和-沉淀法除杂过程中,控制Cu2+浓度为60g/L、Fe/As(质量比)=13.5、30%的双氧水加入量为2mL/L、终点pH=4.0、氧化时间为5mmin,除杂效果为:As脱除率为98.03%,Sb脱除率为42.97%,Bi脱除率为35.36%,原液中Fe脱除率为89.42%;在氧化-中和-絮凝法除杂过程中,控制Cu2+浓度为60g/L,聚合剂加入量为3mL, H2O2加入量为20mL/L,氧化时间为10min,随后调节pH至3.8,反应时间为1h,除杂效果为:As脱除率为94.17%,Sb脱除率为45.95%,Bi脱除率为88.64%,原液中Fe脱除率为98.83%。系统研究了电积铜粉过程电解液组成以及工艺条件对电流效率和产品性能的影响。研究结果表明:Cu2+浓度、电解液温度、刮粉周期、异名极距的增加有利于提高电流效率;电流密度、硫酸浓度、电解液循环流量的增加有利于得到粉末粒度小的铜粉;同时,随着Cu2+浓度、硫酸浓度、电解液温度增加会降低槽电压。在最佳的工艺条件下,即Cu2+浓度15g/L,硫酸浓度140g/L,电流密度为1800A/m2,温度为35。C,刮粉周期为30min,循环流量为14L/h,极距为4.5cm时验证进行了电极铜粉试验,得到的铜粉产品质量达到了国家标准FTD2的要求,粒度分布均匀且微观形貌呈树枝状。采用计时电位法(CP)、循环伏安(CV)、腐蚀速率、线性电位扫描(LSV)等电化学测试手段,研究Pb-Ag-Ca, Pb-Sn-Ca, Pb-Sn-Sr, Pb-Sn-Sb-Ag, Pb-Sb合金阳极的阳极电位与耐腐蚀性能,优选出Pb-Ag-Ca为最佳阳极,为大电流密度下不溶阳极电积铜粉的工业生产提供了理论依据。首次采用A缓蚀剂对铜粉进行防氧化处理。A与B在结构和缓蚀机理上类似(缓蚀剂B为BTA),都在铜粉表面形成的聚合配合物膜,只是A的结构单元比B形成的配合物膜多了CH3疏水基,所以疏水性增强,缓蚀效果增加。A缓蚀剂防氧化效果明显优于B缓蚀剂,且价格便宜,无毒,对产品质量无污染,完全可以取代B作为电解铜粉的气相缓蚀剂。浓度为0.75‰的A缓蚀剂用量为常温下放置三天处理铜粉工艺的最佳用量。进行了连续电积铜粉工程化试验,确定了除杂工艺参数,30Kg粗硫酸铜配制成约120L溶液,按照铁砷比13.5,H202(工业级)加入量为溶液量的1/40,用NaOH调节pH至3.8,除杂效果最好。As脱除率为98.08%,Sb脱除率为85.29%,Bi脱除率为97.83%,原液中Fe脱除率为76.09%;确定了优化电积工艺参数,铜离子浓度12-14g/L,硫酸浓度135-140g/L,电流密度1600-1800A/m2,温度32-35℃,刮粉周期30mmin,循环流量30-40L/h,极距5.5cm。经过除杂处理的硫酸铜溶液,电积制备铜粉大大降低了铜粉中As、Sb、Bi、Fe、Pb等杂质的含量,铜粉各项指标均达到国家标准中FTD2中的要求。
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