1982年扫描隧道显微镜（STM）的发明使人们第一次能够从实空间在原子尺度上来观察和研究物质世界。STM在物理和化学领域取得了巨大的成功，不但能够对表面原子结构成像，测量与表面电子行为有关的局域的各种物理化学等特性和过程，而且可以进行原子分子操纵和纳米结构加工。在第一章中，我们首先简要介绍了STM的发展以及其基本原理，特别是Barteen微扰理论。为了让人更好地理解STM得到的数据结果，我们详细地介绍了STM的工作模式，包括STM形貌图、STS谱，特别是dI／dV图像化技术的原理和应用方法，该技术在本文中研究局域电子态的空间分布有极大的作用。对于STM的应用领域，我们主要介绍了STM对研究对象的形貌、构型和电子态分布的原子级分辨，以及了STM如何对纳米结构进行操纵和在单分子化学反应领域的作用。半导体表面特别是硅（Si）表面一直是表面物理研究的一个主要方向，而Si（111）7×7重构表面以其复杂的表面结构一直在理论和实验上受到重视。表面空位缺陷对原子在表面的吸附、扩散、生长和操纵等过程有着重要影响，但在实验上一直研究不多。在第二章我们用STM和理论计算对Si（111）7×7重构表面的四种单个空位缺陷的电子态进行了系统研究。STS谱和dI／dV图均发现空位缺陷在-0.55V出现一个特征电子态，理论计算表明顶戴原子缺失后，其下原来与之键合的三个主干原子中有两个位置向远离表面的方向移动，正是这两个主干原子的悬挂键贡献了这个电子态。还发现空位可以使邻近一个剩余原子在dI／dV图中消失，这是由于空位的存在使该剩余原子的电子态在能量上也发生移动，以致在相应的dI／dV图上观察不到该剩余原子。此外其他能量的电子态也进行了讨论。一定条件下Ag原子在Si（111）-7×7表面可以形成3^1／2×3^1／2的重构，以往在STM和角分辨光电能谱（ARPES）在研究Si（111）3^1／2×3^1／2-Ag表面电子态时，认为主要有S₁、S₂和S₃三个表面态。第三章中我们通过STM的dI／dV图可以得到不同能量处电子态的实空间分布，通过辨识不同的图样，除了原有的S₁、S₂和S₃态外，我们发现了两个以往研究中没有报道过的电子态。理论研究表明此两个电子态为表面共振态，且模拟的STM形貌像和dI／dV图均与实验相符。其次，我们还研究了该表面缺陷的电子态结构，通过对比理论计算和STM形貌图，可以认为该缺陷为缺失了一个Ag三聚物的结果。在-1.0V以下，dI／dV图和形貌图能分辨出缺陷位置，而且从dI／dV图中我们除了可以看到缺陷的电子态分布，还可以观察到缺陷对周围电子态的影响范围可以达到次近邻的Si三聚物位置。而在-1.0V以上及正偏压部分，该缺陷在dI／dV图和形貌图中不能被分辨，表面表现与完整表面一样，理论计算也得到类似的结果。我们认为，在-1.0eV以上，表面电子态为S₁态，该态为扩展的类自由电子态，其费米波长大于缺陷尺寸，使得在这个能量范围内，缺陷不能被分辨。利用针尖的特殊性来探测材料的隐藏信息，可以得到普通针尖得不到的效果，这样的研究在目前也得到了重视。在第四章中我们除了用STM研究Au（111）表面上不同覆盖度的cobalt phthalocyanine（CoPc）分子的吸附情况外，用两种不同的针尖对单个CoPc分子的电子态信息进行了研究：一种是普通的W针尖，另一种是Fe coated W（Fe／W）针尖。W针尖得到的dI／dV-V曲线与Fe／W针尖得到的结果不同，其中Fe／W针尖观测到在-0.4V处有很强的峰，而W针尖没有观察到这个峰。我们模拟了这两种针尖的电子结构和CoPc分子的电子结构，并由计算的电子态模拟了STS谱，与实验相吻合。由于Fe／W针尖的轨道与Co原子周围的C原子在-0.4eV的轨道非常匹配，使得Fe／W针尖可以在dI／dV-V曲线中放大这个电子态，探测到了普通W针尖不能探测到的态。该实验显示了如何用不同过渡金属制成的STM针尖来选择性地探测单个分子的电子态，并且从理论上和实验上提高了对STM实验结果的理解。如何调控单分子的输运性质，在单个分子上实现诸如晶体管或开关等器件的特性一直是人们关注的焦点。以往的研究中机制通常是通过调控或改变分子某方面的性质来单分子的输运性质。在第五章的研究中，我们提出了一种新的机制—利用电极和分子的轨道之间的空间对称性匹配—来调控单分子的输运性质。通过这种方法我们成功的实现了Ni针尖与CoPc分子d_xz(d_yz)轨道之间的共振隧穿，观察到了比较强的负微分电阻效应，理论计算也很好的符合实验结果。除了锥状的针尖模型外，平板状的电极模型也可以得到同样的结果。我们的结果不仅为新的负微分电阻器件提供了新的机制，而且为将来构建单分子器件提供了新的思路。