为了满足热界面材料（TIMs）领域的应用要求,制备高导热且绝缘复合材料尤为重要。填料的添加量及其排列对复合材料导热性能起着决定性作用。为了降低填料添加量,加入第二相填料,利用不同填料间的空间位置协同作用,制备高热导率复合材料。本论文选用高热导率且绝缘的氮化硼（BN）为主要导热填料,氧化锌（ZnO）、氧化镁（MgO）为第二相填料,基于冰模板法的原位烧结法制备取向三维（3D）导热网络,辅助真空浸渍聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备PDMS复合材料。首先,以醋酸锌为前驱体,采用基于冰模板法的原位烧结法构建了不同烧结温度的3D-BN-ZnO支架,辅助真空浸渍制备3D-BN-ZnO/PDMS复合材料,并对其结构、形貌和性能分析。结果表明,醋酸锌烧结使得ZnO原位负载在BN表面及边缘,这构建了BN与ZnO协同导热网络。当烧结温度为500℃时,ZnO颗粒能够搭建在BN片层间,充当“桥梁作用”连接了相邻的BN片,BN与ZnO表现出最佳协同导热效应。然后,在上述研究的基础上,选择烧结温度为500℃,构建不同ZnO含量的3D-BN-ZnO网络并制备了3D-BN-ZnO/PDMS复合材料,并对其结构、形貌和性能分析。结果表明,随着ZnO含量提高,BN与ZnO之间的协同效应逐渐增强。当BN含量为18wt%和ZnO含量为2.7wt%时,3D-BN-ZnO/PDMS复合材料热导率达到了1.45Wm-1K-1,与纯PDMS相比,该复合材料的热导率提高了970%;进一步与BN含量为23wt%的BN/PDMS复合材料相比,该复合材料热导率提升了117%,这表明原位生成的ZnO颗粒位于BN片层前,从而搭建了高效的导热网络,提高了导热填料的效率。最后,以氯化镁和碳酸镁为不同前驱体,采用基于冰模板法的原位烧结法构建了3D-BN-MgO支架,辅助真空浸渍制备3D-BN-MgO/PDMS复合材料,并对其结构、形貌和性能分析。结果表明,氯化镁原位烧结后的MgO与BN之间的协同效应明显高于碳酸镁前驱体,当BN含量为18wt%和MgO含量为0.9wt%时,3D-BN-MgO/PDMS复合材料热导率达到了1.56Wm-1K-1,与相同BN含量的3D-BN/PDMS复合材料相比,该复合材料热导率提高了175%;与相同填料含量的碳酸镁前驱体制备的复合材料相比,该复合材料热导率提高了163%。将这些复合材料应用于TIMs中,发现协同效果较好的复合材料应用于发光二极管（LED）灯时,在工作120s后,LED灯表面温度最低,与不用TIM的LED灯表面温度相比降低了15℃。因此本方法在极低的第二相填料含量下,通过基于冰模板法的原位烧结法制备的三维BN网络具有高效的导热通路。这为低填料含量下,利用不同填料间的协同效应制备高导热复合材料的设计和应用提供了一种新思路。