锂离子电池以其高能量密度、良好的循环性能及无记忆效应等优点而成为动力电源的首选。但动力电池对于正极材料的要求,除了成本低廉和循环寿命长外,更重要的是安全性能好。橄榄石型的磷酸亚铁锂（LiFePO₄）作为锂离子电池的正极材料,除了具有原料来源广泛、循环寿命长和对环境友好的优点外,与层状和尖晶石型的正极材料相比,LiFePO₄具有更好的安全性能,因此成为动力锂离子电池正极材料的首选。但由于极低的电子电导率和锂离子迁移率限制了LiFePO₄在大电流下充放电,阻碍了LiFePO₄的实用化进程。此外,传统制备LiFePO₄正极材料的原料一般为二价铁,如草酸亚铁、乙酸亚铁等,但考虑到二价铁源成本较高,且合成过程中容易氧化,而且在工业生产中,用二价铁源合成LiFePO₄时,生产工艺繁琐,还会产生大量的CO2气体,不仅污染空气,还会对生产设备造成腐蚀,因此,本文以磷酸铁为原料,以提高LiFePO₄的倍率性能为目标,以廉价的Fe（Ⅱ）为原料,对LiFePO₄进行改性研究,旨在采用适合工业化生产的高温固相法合成出具有可逆容量高、倍率性能好和循环寿命长的LiFePO₄正极材料。主要研究内容包括:1、合成了高纯度的超细磷酸铁粉末作为原料,用以合成纯度更高、粒径更小的磷酸铁锂材料。与传统的Fe（Ⅱ）原料相比,使用磷酸铁为原料除了成本低以外,避免了合成过程中Fe（II）容易氧化的问题,解决了高温固相合成过程中大量尾气的产生及由此产生的安全性问题;2、以柠檬酸为碳源,高能球磨后通过喷雾干燥法二次造粒,合成了一次粒径为100-300nm,二次粒径为1-30μm的纳微结构的LiFePO₄/C复合材料。柠檬酸分解生成的碳有效地提高了材料的电导率,高达10^-1～10^-2 S/cm,此外,采用喷雾干燥法二次造粒后,不仅提高了材料的振实密度,还使材料具备了表面具有缺口的特殊的纳微结构,使电解液能够与一次粒子更充分的接触,从而有利于材料大倍率下电化学性能的提高。在0.1C倍率下,材料的放电容量高达160 mAh/g,在11C的倍率下,放电容量达到94 mAh/g。材料表现出优异的循环性能,在10C的大倍率下, 2400个循环后,容量保持率大于92%。因此,我们合成的LiFePO₄/C正极材料将有可能被应用于电动汽车等大型电源设备上;3、以酚醛树脂为碳源,采用一种简单而有效的方法合成了粒径范围在50-80nm的LiFePO₄/PAS复合材料,比较了纳米级与微米级LiFePO₄/PAS复合材料的电化学性能,发现纳米级LiFePO₄/PAS材料在大倍率下的功率密度和能量密度更高。同时,由于我们合成的纳米级LiFePO₄/PAS复合材料的电导率高达1.2×10^-1 S/cm,我们尝试着在制备正极极片时不加入Super P等导电剂,组装成的电池仍表现出很好的电化学性能,与用加入导电剂Super P制备的正极极片组装成的电池性能几乎无差异,因此,这种不需要加入导电剂的电极材料将具有更高的体积能量密度和质量能量密度。在0.2C的倍率下,经过500个循环容量保持率大于95.4%;4、以酚醛树脂为碳源,合成了只有几层PAS包覆的LiFePO₄纳米材料,由于PAS具有类似于石墨烯的结构,采用气相沉积的合成方法可以在LiFePO₄粒子表面包覆极其薄的一层,厚度小于4nm,既能够提高的电导率,又不影响锂离子的脱嵌和电解液的浸润,因而提高了LiFePO₄的电化学性能。材料的粒径为100-200nm,电导率高达5.4×10^-1 S/cm,在0.1C倍率下材料的放电容量达到166 mAh/g, 5C倍率下为116 mAh/g,在1C倍率下,经过500个循环,样品的容量保持率大于96.5%;5、首次采用聚噻吩（polythiophene,PTh）原位聚合的方法抑制磷酸铁粒径的生长,合成了粒径范围在30-50nm之间的FePO₄/PTh并以此作为原料,采用柠檬酸做碳源,合成了粒径范围在50-100nm之间的LiFePO₄/C复合材料。在小倍率下（0.1C）可逆容量达到158 mAh/g,放电深度达到90%以上时,100次循环容量保持率达到95%以上,大倍率下（10C）可逆容量达到103 mAh/g,100次循环容量保持率大于90%。此外,在优化合成条件的过程中,我们发现当电子电导率被提高到一定程度时,继续提高电子电导率并不能进一步改善材料的电化学性能,此时锂离子迁移率的大小决定了LiFePO₄电化学性能的高低。这一临界电导率值约为10^-1 S/cm。