【摘 要】
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锂硫(Lithium-sulfur)电池因其高理论容量被认为是极具发展潜力的下一代新型储能二次电池。然而,锂硫电池的实际发展面临着电池循环过程中多硫化锂的穿梭、电化学反应动力学缓慢以及锂负极安全等诸多问题。本文采用硫正极宿主材料的设计构筑工程、隔膜修饰工程以及锂负极保护工程策略,有效抑制了锂硫电池“穿梭效应”,提升锂硫电池在高硫负载下的循环能力,促进了高面积比容量锂硫电池的发展。同时结合第一性原理
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锂硫(Lithium-sulfur)电池因其高理论容量被认为是极具发展潜力的下一代新型储能二次电池。然而,锂硫电池的实际发展面临着电池循环过程中多硫化锂的穿梭、电化学反应动力学缓慢以及锂负极安全等诸多问题。本文采用硫正极宿主材料的设计构筑工程、隔膜修饰工程以及锂负极保护工程策略,有效抑制了锂硫电池“穿梭效应”,提升锂硫电池在高硫负载下的循环能力,促进了高面积比容量锂硫电池的发展。同时结合第一性原理计算系统地揭示了抑制多硫化锂“穿梭效应”的作用机理以及构筑“亲锂”集流体的基本原则。具体的研究内容如下:(1)利用氧化石墨烯(Graphene oxide:GO)的自组装功能,设计制备了三维石墨烯负载氮化钛纳米线(Three-dimensional nitrogen-doped graphene supported Ti N nanowires:3DNG/Ti N)复合结构。高导电的多孔三维石墨烯协同极性化合物Ti N纳米线有效抑制了多硫化锂在电解液中的溶解,并促进了吸附在Ti N纳米线表面的多硫化锂转化,提高了活性物质利用率。以3DNG/Ti N为硫宿主材料,获得了硫单位面积负载量为7.2 mg cm-2和9.6 mg cm-2的硫正极,以此组装得到的锂硫电池展现出高达10.9 m Ah cm-2和12 m Ah cm-2的首圈面积比容量,达到实现商业化应用4 m Ah cm-2的容量要求。通过第一性原理计算分析,揭示了Ti N对长链多硫化锂稳固的化学吸附是抑制锂硫电池“穿梭效应”的根本原因。(2)结合氧缺陷(Oxygen vacancies:OVs)工程与隔膜修饰工程,设计构筑了厚度为500 nm的OVs-Ti O2修饰功能化隔膜OVs-Ti O2@PP隔膜。得益于OVs,OVs-Ti O2修饰层的对多硫化锂的化学吸附以及催化转化能力得到了增强,锂硫电池活性物质利用率低及电化学反应缓慢得到了有效解决。以石墨烯凝胶复合硫正极匹配OVs-Ti O2@PP隔膜,实现了硫负载量达7.1 mg cm-2,电池循环100圈后面积比容量达5.83 m Ah cm-2的目标。第一性原理计算揭示了OVs的引入促使OVs-Ti O2表面的电子云密度发生变化,分布更加不均匀,使得OVs-Ti O2极性增强,进而对多硫化锂的吸附增强。(3)为解决锂硫电池中锂负极失效问题,此工作采用表面构筑“亲锂”层方法制备了氮化铜修饰三维导电骨架(M@Cu3N)作为锂金属负极集流体。Cu3N能自发与沉积的金属锂发生化学反应,生成具有优异导离子能力的Li3N层。Li3N层能促进锂离子快速转移,并均匀沉积在导电Cu骨架上,从而得到无枝晶的安全锂负极。库伦效率及对称电池测试表明Cu@Cu3N集流体同时促进了锂沉积与剥离的可逆性以及循环稳定性。将Cu@Cu3N/Li负极匹配硫(S)、磷酸铁锂(Li Fe PO4:LFP)及三元锂镍钴锰酸锂正极(Li Ni0.8Mn0.1Co0.1O2:NMC811)均得到了寿命增长、循环稳定的全电池。第一性原理计算揭示了Cu3N与Li反应形成新的Li-N化学键是实现“亲锂”的根本原因,为设计构筑“亲锂”集流体提供了明确指导方向。
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