多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers. PBDEs)作为一种阻燃剂常被添加到聚氯乙烯、聚氨酯泡沫和树脂等高分子合成材料中,广泛应用于建筑材料、纺织物和电子产品等领域。由于缺乏化学键的束缚,PBDEs易于从聚合物中脱离并释放到环境中,同时它还具有持久性、生物富集性、半挥发性以及高毒性等持久性有机污染物(POPs)的显著特征,因此,其降解处置受到国内外学者的广泛关注。众所周知,苯环上溴原子的存在是导致PBDEs高毒性、结构稳定和难以自然降解的根本原因,因此还原脱溴是降解PBDEs的主要方法。其中,纳米Ti02光催化还原效率高于其他还原体系,有望在处理PBDEs领域发挥重要作用。然而,随着溴原子数目的减少,PBDEs在Ti02表面的还原变得困难,导致大量毒性更高的低溴代同系物累积。因此本论文重点研究PBDEs在改性纳米Ti02表面的深度还原降解,并对其机理进行了深入探讨,主要内容如下：(1)以氧化石墨烯(GO)和TiO2 (Degussa P25)为前驱体,通过光催化还原法制备RGO/TiO2复合光催化剂,研究其对十溴联苯醚(BDE209)的光催化还原效果。在最优制备及反应条件下,该催化剂在除氧且含0.25 mol L-1甲醇的水中光催化还原BDE209,反应12 h后降解率可达72%,脱溴率为59.4%,分别是Ti02体系的2倍和4倍。降解过程中生成了3-9溴联苯醚,这些产物可进一步发生降解：光照24h后脱溴率高达90%以上。产物的生成、累积和分布与UV-TiO2及文献报道的还原体系中的逐级脱溴途径截然不同。这是由于RGO作为优良的电子储存和传输介质,诱发BDE209发生多电子转移还原反应。该催化体系为卤代污染物的去除提供了一种绿色高效的方法。(2)根据纳米Ag不仅可加速Ti02光生电子的产生,还能弱化C-Br键的特点,构建了纳米银复合TiO2(Ag/TiO2)高效光催化还原降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDFA7)的新体系。在除氧且含0.25 mol L-1甲醇的乙腈-水体系中,紫外光照13min,采用Ag/TiO2可将BDF47完全降解去除。然而,在相同条件下,直接光降解及TiO2光催化体系中,BDE47几乎不降解。降解中间产物监测表明BDE47主要发生邻位逐级脱溴。密度泛函理论计算表明Ag与BDE47溴原子有强烈的相互作用,当Ag俘获Ti02的光生电子并累积后,该作用变强,进一步弱化C-Br键,有利于C-Br断裂。BDE47在Ag/TiO2体系中的降解出现诱导期,即为Ag表面累积足量电子并驱使电子向BDE47转移和弱化C-Br键所需的时间,因此强辐射光照,高溶剂极性以及合适的Ag负载量等加速界面电子转移速率的因素能够缩短反应诱导期并促进BDE47降解。(3)采用液相沉淀法制备了CuO沉积的纳米Ti02复合光催化剂(CuO/TiO2),并将其应用于多溴联苯醚(PBDEs)的还原降解。Ti02的导带电子能够快速还原降解BDE209,却不能实现对BDE47的脱溴,然而BDE47和BDE209都能够在CuO/TiO2表面发生快速去除。另外,BDE47在CuO/TiO2的光催化还原降解需要约20 s诱导期,这是因为在此期间CuO俘获Ti02导带电子形成Cu20。通过对TiO2, CuO/TiO2, Cu2O/TiO2三种催化剂的表面光电压相位谱分析及平带电位测试发现,Cu20的还原电位高于CuO和Ti02,因此Cu20的原位生成导致复合光催化剂的还原电位负移,使得其导带电子得以进攻低溴代联苯醚BDE47。据此机理将有助于设计和构建新的催化体系用于处理还原电位较高的持久性有机卤代污染物。(4)建立了RGO/TiO2光催化还原-氧化接力降解BDE47的新体系。Ti02在除氧且含有0.25mol L-1甲醇的乙腈-水溶剂中无法光催化还原BDE47,但是当其表面负载RGO后,光辐照3.5 h可导致BDE47完全去除,只不过在以RGO/TiO2为光催化剂的还原体系中,BDE47仅能脱除一个溴原子。相比之下,在含氧且不含甲醇的水溶液中,RGO/TiO2能够光催化氧化BDE47-尽管BDE47的氧化速率远低于还原速率,但在光照时间延长至24 h后,BDE47的脱溴率可达100%。在上述氧化体系中加入适量甲醇后,BDFA7不仅能够在RGO/TiO2表面完全脱溴,且反应时间缩短为14 h。中间产物的分析证明BDE47在该体系中经历还原-氧化接力步骤,即BDE47先被还原脱溴,其脱溴后形成的中间产物易被氧化活性物种进攻。该氧化-还原接力路径的设计为有毒卤代污染物的降解提供了新方法。