基于共沉淀和吸附反应的富里酸-铁氧化物-重金属三元耦合反应体系研究

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溶解性有机质与铁氧化物和重金属离子之间的结合特性是水环境中生物地球化学动态循环的关键,这三者主要通过吸附与共沉淀反应发生相互作用。为加深对环境中富里酸(fulvic acid,FA)、Fe(III)和Cu(II)之间的复杂相互作用的理解,本研究通过设置Fe-FA-Cu三元吸附和共沉淀反应体系,比较了两种反应体系中Cu的吸附和去除能力;结合有机酸提取实验,比较了两种体系沉淀产物中Cu的有效性,并分析了溶液pH、Fe/OC比率对Cu去除效果的影响;光谱学和化学计量学的结合表征了三元体系中FA的结构性质和变化,从分子水平上比较并阐述了三元复合反应中FA的结合规律及其机理,为深入探讨DOM在水体中的环境行为以及重金属污染修复提供了理论基础。本论文结论如下:(1)FA显著改变沉淀物的结构性质,且影响体系对重金属的吸附效应。随着Fe/OC比的降低(即FA的共存增加),水铁矿颗粒的尺寸明显减小;共沉淀体系中的Cu的吸附去除效率明显高于吸附体系,随着pH值的升高,残留Cu在溶液中的溶解性显著降低,大部分Cu离子在pH为6及以上时被去除;不同的Fe/OC比率将会抑制或促进Cu的去除,FA的加入导致Fe/OC为1:3的CPT体系中促进了Cu浓度的进一步降低,但在SOR体系中FA却呈抑制作用。(2)不同体系产物与Cu的结合形式使得其有效性存在明显差异。在解吸提取实验中,共沉淀体系沉淀产物中Cu的解吸提取率明显低于吸附体系(达40%-60%),这一差异可能是因为CPT产物中Cu结合更紧密,而SOR产物中的Cu吸附在沉淀表面,更易被解吸,有效性更强;经草酸处理的SOR样品对Cu的鳌合和解吸能力强于苹果酸和柠檬酸处理;柠檬酸对铁离子具有最强的活化能力,并且在CPT沉淀物中Cu和Fe的提取率之间存在显著的线性相关性,证明氧化铁的溶解也是柠檬酸活化Fe的重要机制之一。(3)根据zeta电位的变化,CPT和SOR反应体系的零点电荷分别为5.6和7.3,吸附体系中表面电荷的下降得更快,验证了两种体系对Cu的亲和力存在差异;pH、反应方式和体系悬浮液的表面电荷对FA内官能团的形成及其随后参与Fe-Cu结合过程有很大的影响;EEM-PARAFAC结果显示,Fe-FA-Cu三元络合物中存在2个类腐殖质组分C1和C3,和类蛋白质荧光组分C2,其中C2组分对吸附反应体系的影响更为显著;各组分对pH干扰的敏感性非常强,组分C2和C3在体系中呈显著负相关线性关系,而C1与C2、C3的相关性不强。(4)2D-FTIR-COS结果表明,FA分子中的多糖C-O基团和羧基O=C-O基团在与Fe-Cu结合过程中起着重要的作用,芳香基C=C在吸附体系中对pH扰动的敏感性最高,但在共沉淀体系中敏感性却最低,这是由于吸附体系中存在更多分子量高的FA;两种体系中FA的结构变化随着pH的扰动均遵循下列顺序:多糖基C-O>羰基C=O>羧基O=C-O>芳基C=C,表明FA分子内的亲水基团结合力更强。这些研究结果有助于我们深入理解多相系统中的耦合作用及其机理。构建了一幅有关Fe-Cu结合过程中FA结构变化的影像,比较和讨论了pH和SOR/CPT的影响,突出了光谱和化学计量相结合技术在研究水环境复杂过程中的潜力。
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