氢气是有望取代化石燃料支撑未来高速发展的清洁能源载体,但是氢气的可持续生产仍然是一项重要挑战。作为极具前景的产氢途径,电解水是指在一定电压下阴极发生析氢反应、阳极发生析氧反应的电化学过程。本论文所关注的析氢反应需要使用高效的催化剂在较小的能量输入下加速反应的进行。Pt基催化剂具有优异的析氢反应催化性能,但这类材料储量稀少、价格昂贵,这使开发成本低但效率高的催化剂成为了重要的研究目标。尽管过去几十年已经陆续涌现了许多由地球富含元素构成的催化剂,并且这些催化剂还表现出优异的表观催化活性,但是在新策略指导下的新型催化剂的开发却未曾停歇。金属玻璃,或称非晶合金,是将金属特性与无序原子结构以独特方式结合的新型亚稳态材料,它们表现出诸多新奇的性能。特别是,由于表面高密度、多种类低配位位点的存在、连续可调的成分和均匀的结构等特性,金属玻璃自20世纪80年代开始便被视为实际催化剂和模型催化剂受到广泛关注。近几年,金属玻璃析氢反应催化剂的研究逐渐兴起。然而,这些金属玻璃催化剂虽然具有超高的贵金属负载量却表现出相当有限的催化性能。更为重要的是,目前仍然缺少适用于金属玻璃的催化剂设计策略。本论文正是以应对这些问题为目标提出了金属玻璃析氢反应催化剂的设计策略,主要包括合金化和制作纳米结构。第一部分工作介绍了在酸性条件下的析氢反应中具有高本征活性的金属玻璃薄膜催化剂的设计策略。尽管该策略中采用Ir提高本征活性,但通过减少在Si衬底上沉积的膜厚到15 nm和使用低Ir含量的Ir Ni Ta合金可以将Ir负载量降为8.14μg cm–2。Ir Ni Ta/Si电极可以在99 m V的过电位下驱动10 m A cm–2的电流密度,Tafel斜率仅有35 m V dec–1,并且表现出高于Ir/Si和Pt/Si电极的稳定性。Ir Ni Ta/Si电极原子级平整的表面也便于估计衡量本征活性的转换频率。通过比较发现Ir Ni Ta金属玻璃薄膜是本征活性最高的催化剂之一,要好于所有已报道的金属玻璃、代表性的Mo S2相关材料和磷化物以及其他一些含有贵金属的催化剂。如此优异的性能是合金体系和非晶态结构共同作用的结果。第二部分工作介绍了在碱性条件析氢反应中具有高活性和稳定性的金属玻璃条带的设计。该策略将贵金属Pt微合金化和用氢氟酸（HF）处理进行表面脱合金化结合起来制备了表面纳米多孔的Ni基金属玻璃催化剂。以50 m V过电位下的电流密度为活性评价参量,所获得的纳米多孔的Ni Zr（Pt）金属玻璃条带的活性要比未经任何处理的Ni Zr非晶的活性高17000倍以上。它可以在32m V的过电位下驱动10 m A cm–2的电流密度,Tafel斜率为50.7 m V dec–1。纳米多孔的Ni Zr（Mo Pt）金属玻璃条带也具有很高的催化活性,过电位和Tafel斜率分别为44m V和41.6 m V dec–1。只采用Pt微合金化或者表面脱合金化无法实现如此巨大的性能提升。此外,表面纳米多孔的金属玻璃还具有很高的催化稳定性,并且因为具有优异的力学特性可以作为自支撑电极催化析氢反应。