【摘 要】
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喹诺酮类抗生素作为广泛应用于人类生产和生活中的一类典型抗生素,吸附性强,会在环境中大量累积并通过迁移转化进入人体,对生态系统稳定性、多样性和人类健康造成直接或潜在的威胁。半导体光催化技术具有绿色环保、无毒无害、不产生二次污染的优点,利用其降解水中有毒有机污染物的研究也成为相关领域研究热点。在众多的半导体光催化剂中,具有高的可见光响应的混合价态氧化物四氧化三锡(Sn3O4)由于其合理的导带价带位置、
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喹诺酮类抗生素作为广泛应用于人类生产和生活中的一类典型抗生素,吸附性强,会在环境中大量累积并通过迁移转化进入人体,对生态系统稳定性、多样性和人类健康造成直接或潜在的威胁。半导体光催化技术具有绿色环保、无毒无害、不产生二次污染的优点,利用其降解水中有毒有机污染物的研究也成为相关领域研究热点。在众多的半导体光催化剂中,具有高的可见光响应的混合价态氧化物四氧化三锡(Sn3O4)由于其合理的导带价带位置、强的催化还原能力和优异的物理化学性质等优点得到了广泛的关注。但在实际应用中发现虽然具有低的价带位置,Sn3O4依然存在空穴氧化能力差以及催化稳定性差的问题。在本工作中对Sn3O4氧化能力和催化稳定性差的潜在机制进行了揭示,并提出了两种解决上述问题的有效策略,同时选择氧氟沙星作为代表性污染物,对Sn3O4光催化活性进行研究。具体如下:(1)通过对催化过程中Sn3O4中锡元素化合价的变化以及空穴输运行为进行研究,揭示了Sn3O4在光催化过程中氧化能力差以及稳定性差的机制。接着选择能带结构匹配的Bi VO4量子点(Bi VO4-QD)将其负载在Sn3O4上,构建了Z型Bi VO4-QD@Sn3O4异质结光催化剂对Sn3O4的催化氧化能力和稳定性进行改善。结果表明:Sn3O4的光生空穴在光催化过程中更倾向于将Sn(Ⅱ)氧化成Sn(IV),而不是参与光催化氧化反应,从而导致了Sn3O4弱的氧化降解污染物能力,还会对Sn3O4的催化稳定性产生不利影响。而在Bi VO4-QD@Sn3O4复合材料中,由于Bi VO4-QD和Sn3O4间匹配的能带结构,使得Sn3O4中Sn(Ⅱ)的氧化得到显著抑制,同时得益于二者之间独特的Z型异质结电荷转移模式,载流子分离和传输效率也得以有效提升,使得Bi VO4-QD@Sn3O4复合材料实现了高效的光催化降解氧氟沙星活性。(2)进一步研究了Sn3O4中光生空穴与Sn(Ⅱ)之间的相互作用,揭示相应的机理,并利用基于无机酸改性的表面极化策略对其进行抑制。结果表明:光催化过程中Sn3O4的Sn(Ⅱ)对光生空穴存在捕获效应,从而会导致严重的光腐蚀现象和差的光催化氧化能力。基于Ti Cl4处理的表面钝化可以在Sn3O4催化剂表面包覆厚度约为2 nm的非晶相Ti O2层,它可以有效抑制Sn3O4的光腐蚀。Sn3O4中Sn(Ⅱ)对空穴的捕获效应会在磷酸改性后被削弱,这主要是由于磷酸基团改性使Sn3O4在水中电离后携带更多的负电荷,所产生的表面电场可以削弱这一捕获效应,从而使空穴有效到达表面,提高催化稳定性和载流子分离效率,实现Sn3O4的高效光催化降解氧氟沙星活性。此外,多重酸修饰增强的表面极化会进一步提高Sn3O4中光生载流子的分离效率和浓度寿命等。通过以上对Sn3O4光催化剂结构性质的研究和相应策略的构建,对Sn3O4光催化过程中存在的催化氧化能力和稳定性差的问题提出了较好的解决策略,同时为其它混合价态光催化剂催化性能的提高提供了有价值的借鉴和参考。
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