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可控浸润性表面能在适当刺激下实现浸润性的响应性调节,在药物释放、微流体运输、液滴无损转移等领域具有重要意义。固体表面浸润性是由表面微结构和化学性质决定的。智能响应浸润表面的传统制备方法是在固定的基底上修饰刺激响应材料,但由于基底上微形貌固定,使得表面浸润性调控精度受限。近年来,通过表面微结构变化调节浸润性的研究逐渐增多,其中基于形状记忆效应的表面浸润性控制更是成为了新的研究热点。但是,现有研究集中在空气中疏水或亲水范围内的静态浸润性调控,而对表面浸润性的动态变化以及复杂介质中(如水介质)中的调控研究鲜有报道。本论文以形状记忆环氧树脂(epoxy-based shape memory polymer,ESMP)为主要研究对象,通过表面化学修饰和微结构设计,获得了一系列具有不同特征的智能响应浸润表面,并分别应用于液滴定向运输、液滴梯度浸润、水下油滴无损转移等领域。研究内容如下:
通过模板法制备了微/纳米分等级结构的超疏水表面,再利用热压法对样品进行微沟槽化设计,获得了具有各项异性特征的表面。当微沟槽宽度为260μm时,样品可获得最佳各向异性浸润性,ΔCA≈8°,ΔSA≈9°。基于ESMP材料的形状记忆效应,样品表面的微沟槽结构能够可逆地构筑/消除,从而实现了表面浸润性在各向同性和各向异性之间的可逆转变。机理分析可知,各向异性源于液滴在不同微沟槽方向滚动/润湿时,需克服的能垒差异。基于其各向异性效应,成功将表面用作液滴运动的启停控制平台以及液滴定向运输的可擦写平台。
采用3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane,APTES)修饰微/纳米分等级结构的ESMP表面,得到了具备水下超疏油、低黏附特性的浸润表面。表面微阵列保持了优异的形状记忆效应,通过热压倒/热恢复的方式,能够实现微形貌在变形/直立状态间的反复转变。这种微结构变化导致了水下油滴的浸润状态在Cassie状态和Wenzel状态之间相互转化,从而实现了样品表面在高黏附和低黏附之间的可逆变化。基于黏附控制特性,样品可应用于水下油滴的无损运输和可逆存储。
通过原子转移自由基聚合,将温度响应分子聚氮异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAAm)修饰到ESMP微阵列表面,获得了利用表面测试温度和微阵列高度控制浸润性的智能响应表面。PNIPAAm修饰在原有的微米级阵列结构上,并形成了纳米二级结构,且保留了材料的形状记忆性能。样品表面的温度响应分子PNIPAAm在高于最低临界溶解温度(LCST)时,酰胺键形成分子内氢键,分子收缩具有疏水性;低于LCST下,酰胺键与水分子形成分子间氢键,分子膨胀具有亲水性。通过协同调控表面微阵列状态和测试温度,首次实现了表面浸润性的大范围精细可逆调控,极大地扩展了现有智能响应浸润表面的调控能力,为推动梯度浸润可擦写平台的实用化奠定了基础。
利用原子转移自由基聚合,将pH响应的聚2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(poly(2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate,PDPAEMA)修饰到ESMP微结构表面,开发了利用pH和微阵列高度调控浸润性的新型智能响应表面。PDPAEMA修饰也未改变阵列的微米级形貌并引入了纳米二级结构,同时维持了微阵列的形状记忆效应和PDPAEMA的pH响应性。PDPAMEA在pH小于pKa(约6.2)时,发生质子化具有亲水特性;pH大于pKa时,发生去质子化具有疏水特性。利用pH和微阵列高度的协同作用,能在常温下实现表面从超亲水到超疏水范围内的精细、可逆调控,调控精细度小于15°,其可用于浸润性精确控制平台。
通过模板法制备了微/纳米分等级结构的超疏水表面,再利用热压法对样品进行微沟槽化设计,获得了具有各项异性特征的表面。当微沟槽宽度为260μm时,样品可获得最佳各向异性浸润性,ΔCA≈8°,ΔSA≈9°。基于ESMP材料的形状记忆效应,样品表面的微沟槽结构能够可逆地构筑/消除,从而实现了表面浸润性在各向同性和各向异性之间的可逆转变。机理分析可知,各向异性源于液滴在不同微沟槽方向滚动/润湿时,需克服的能垒差异。基于其各向异性效应,成功将表面用作液滴运动的启停控制平台以及液滴定向运输的可擦写平台。
采用3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane,APTES)修饰微/纳米分等级结构的ESMP表面,得到了具备水下超疏油、低黏附特性的浸润表面。表面微阵列保持了优异的形状记忆效应,通过热压倒/热恢复的方式,能够实现微形貌在变形/直立状态间的反复转变。这种微结构变化导致了水下油滴的浸润状态在Cassie状态和Wenzel状态之间相互转化,从而实现了样品表面在高黏附和低黏附之间的可逆变化。基于黏附控制特性,样品可应用于水下油滴的无损运输和可逆存储。
通过原子转移自由基聚合,将温度响应分子聚氮异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAAm)修饰到ESMP微阵列表面,获得了利用表面测试温度和微阵列高度控制浸润性的智能响应表面。PNIPAAm修饰在原有的微米级阵列结构上,并形成了纳米二级结构,且保留了材料的形状记忆性能。样品表面的温度响应分子PNIPAAm在高于最低临界溶解温度(LCST)时,酰胺键形成分子内氢键,分子收缩具有疏水性;低于LCST下,酰胺键与水分子形成分子间氢键,分子膨胀具有亲水性。通过协同调控表面微阵列状态和测试温度,首次实现了表面浸润性的大范围精细可逆调控,极大地扩展了现有智能响应浸润表面的调控能力,为推动梯度浸润可擦写平台的实用化奠定了基础。
利用原子转移自由基聚合,将pH响应的聚2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(poly(2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate,PDPAEMA)修饰到ESMP微结构表面,开发了利用pH和微阵列高度调控浸润性的新型智能响应表面。PDPAEMA修饰也未改变阵列的微米级形貌并引入了纳米二级结构,同时维持了微阵列的形状记忆效应和PDPAEMA的pH响应性。PDPAMEA在pH小于pKa(约6.2)时,发生质子化具有亲水特性;pH大于pKa时,发生去质子化具有疏水特性。利用pH和微阵列高度的协同作用,能在常温下实现表面从超亲水到超疏水范围内的精细、可逆调控,调控精细度小于15°,其可用于浸润性精确控制平台。