多孔阳极氧化铝催化剂的制备及其在二氯甲烷催化燃烧中的应用

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多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina,PAA)是指铝、覆层铝材、铝合金等在电解液中,在外加电场作用下进行电化学反应,金属表面原位自生长出的一层有序纳米多孔氧化铝层。这种复合材料的多孔氧化铝层与金属基体之间存在一层自生长的势垒层,使得两层之间具有高度的粘附稳定性。近年来,一些研究者尝试利用PAA材料来替代传统的涂覆式金属基整体式催化剂(Metallic MonolithCatalyst,MMC),以解决传统MMC所存在的活性涂层易脱落的问题,并已经成为当前MMC研究领域的热点之一。但是,作为催化剂载体的PAA多孔层也存在诸多缺点,例如孔道结构单一、比表面积小、骨架氧化铝为无定形氧化铝等。本文在未除去其金属基体的前提下对PAA复合材料进行后续改性修饰,在将其骨架无定形氧化铝转化为γ-氧化铝的同时,对其孔道结构进行调整,制备出一种具有高比表面积、多级孔道结构和活性氧化铝层的新型非涂覆式金属基体整体式催化剂载体,并将其应用于二氯甲烷的催化燃烧反应。具体研究内容如下:  在本组以往研究的基础之上,通过调变PAA材料的制备条件,例如氧化电压、电解液温度、电解液浓度、氧化时间等,重点考察了制备参数对PAA的膜厚、体积膨胀系数、多孔膜的生成速率等的影响,以实现PAA膜制备条件的优化和可控性制备。  为解决传统PAA膜的比表面积较小的问题,本研究采用“扩孔-水热-焙烧”的协同改性修饰技术路线,对不除去金属基体的PAA材料进行了后续处理。通过扩孔处理,在温和的酸溶液环境下对阳极氧化得到的PAA膜的孔道结构进行调变。然后在适当的水热反应条件下,将其主孔壁的一部分无定形氧化铝原位诱导相变产生拟薄水铝石。最后经焙烧处理,在拟薄水铝石脱水相变为γ-氧化铝的同时,主孔孔壁上会产生的大量二元孔(约3 nm)并大幅提高其比表面积。然而,水热处理过程中会引起封孔效应,限制其比表面积的进一步增大。本研究重点考察了扩孔过程的实验参数对PAA的孔径、孔形貌、膜厚、比表面积等的影响,以打破封孔效应与比表面积增加之间的矛盾。以氧化12h的PAA材料为例,阳极氧化后PAA材料的比表面积仅为10.5 m2/g,而“氧化-水热-焙烧”处理后其比表面积可增至约79.4 m2/g。而与之相对比,“氧化-扩孔-水热-焙烧”处理后其比表面积可大幅提升至约230.5 m2/g。  在上述研究的基础之上,使用“扩孔-水热-焙烧”协同手段改性修饰后的PAA材料,在不去金属铝基体并无活性组分负载的情况下,将其直接作为催化剂,考察了其在二氯甲烷催化燃烧反应中的性能。通过与商业氧化铝的对比研究,重点考察了水热处理条件对催化剂的理化特性、催化活性和耐久性等的影响。使用电子扫描显微镜、氮气物理吸附、氨化学吸附、热重分析、X射线衍射等对样品进行了表征。研究发现,水热处理在增大样品比表面积的同时,增加了表面酸浓度和亲水性。与商业化氧化铝在二氯甲烷催化燃烧反应中的表现相比,水热处理的样品在低温下产生了更多的HCl,并显示出更加优异的耐久性。这可能是由于水热处理的样品具有更强的亲水性能,促进了催化剂表面羟基的再生及Al-Cl物种的分解。
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