新型杂化体纳米碳催化剂的制备及催化乙苯直接脱氢制取苯乙烯研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:laobi87
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随着经济的发展,石油化工产品以及其衍生物的得到了世界范围的广泛关注和应用。苯乙烯作为一种具有不饱和碳碳双键的有机化合物,可以用来合成多种大分子有机聚合物,如橡胶、树脂、离子交换树脂等,苯乙烯的需求持续增加。目前,苯乙烯的制备方法主要分为有氧脱氢和无氧脱氢两种工艺。工业化制取苯乙烯的工艺主要采用乙苯无氧脱氢,也即直接脱氢。该制备工艺以K-Fe基催化剂来催化,过程中通入水蒸气防止积碳过于严重。但是这种合成工艺存在高能耗、催化剂易失活、产品中金属残留等不足。相对于工业的K-Fe催化剂,可持续的碳基材料用于乙苯脱氢制备苯乙烯,在无水蒸气的引入下就展示了良好的抗积碳稳定性,并避免了金属的使用,展示了广阔的前景。本文针对现有乙苯直接脱氢制苯乙烯纳米碳催化剂所存在的问题,开展新型纳米碳催化剂的制备及其催化乙苯直接脱氢制苯乙烯研究,具有重要学术价值和现实意义。本论文采用湿法两步法和表面活性剂辅助分散法,制备了两种新型纳米金刚石/碳纳米管杂化体碳材料催化剂,研究了所制备的杂化体碳材料的乙苯直接脱氢制备苯乙烯的催化性能及构效关系。具体研究内容如下:(1)采用纳米金刚石(ND)和碳纳米管(CNT)这两种纳米碳,采用两步法,制备纳米金刚石/碳纳米管杂化体碳材料(N,O-ND/CNT-d)。将解团聚的ND担载在CNT上,以提高暴露的活性位的数目。含氮的乌洛托品(HTM)的使用在促进ND分散的同时,还可以在退火过程中对纳米碳进行氮掺杂,以提高催化剂活性位C=O的亲核能力;进一步对杂化体碳材料催化剂进行硝酸处理,在消除部分CN化合物暴露更多C=O活性位的同时,还可以通过表面氧化来增加表面C=O数目。硝酸的处理,还可以产生结构缺陷和催化活性位来促进乙苯脱氢反应。所制备的N,O-ND/CNT-d,用于乙苯直接脱氢制苯乙烯,获得了优良的催化性能。苯乙烯生成率达到5.2 mmol g-1 h-1,产率达到16.8%,并具有98.7%的高的苯乙烯选择性。采用TEM、XRD、XPS、BET、Raman等手段对催化剂进行表征,探究催化剂的构效关系。发现,源于其独特的杂化体结构、杂原子掺杂和缺陷产生所致的增多的活性位(表面C=O和结构缺陷)数目、活性位亲核性及氮掺杂的碱性对乙苯裂解等副反应的抑制,所制备的N,O-ND/CNT-d杂化体纳米碳催化剂优良的乙苯脱氢制苯乙烯催化性能。(2)基于上述工作,并受到负载型催化剂载体的调控可以有效提高活性组分分散度的启发,采用廉价的十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂分别对纳米金刚石和碳纳米管进行分散,制备了新型ND分散更好的纳米金刚石/碳纳米管杂化体纳米碳催化剂(ND/CNT-SDS)。所制备的ND/CNT-SDS杂化体纳米碳催化剂用于乙苯直接脱氢制苯乙烯,催化性能进一步提高。获得了7.7 mmol g-1 h-1显著提高的苯乙烯生成率和良好选择性、稳定性和再生性能。通过TEM、HRTEM、XPS、XRD、BET、FT-IR、化学滴定等表征手法对催化剂进行表征。与反应结果相关联,发现通过对ND和CNT进行SDS辅助分散,制备纳米金刚石/碳纳米管杂化体纳米碳材料催化剂,可以更好地提高暴露的活性位的数目和高的表面积,从而显著提高催化剂的乙苯脱氢催化性能。本工作,除了获得了性能优良的乙苯脱氢制苯乙烯纳米碳催化剂,还为其他反应用需要分散的杂化体纳米碳材料催化剂的制备提供了借鉴。
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