新型氰基二苯乙烯光致形变液晶弹性体的制备与性能研究

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhengji1
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偶氮苯类光刺激-响应形变液晶弹性体材料在柔性机器人、人造肌肉、微流体控制以及智能动态界面等领域具有及其广泛的实际应用价值。近年来,得到了蓬勃的发展。然而,偶氮苯液晶弹性体在面向实际应用方面还存在一些问题。例如,偶氮苯顺式异构体热力学稳定性较差,在自然光环境下形变不能长期保持,且形变速度普遍较慢,光致弯曲速度通常在10°s-1以下。受合成条件影响,偶氮苯的合成通常转化率低难以实现规模化。因此,迫切需要寻找除偶氮苯以外的新生色团构筑新型光响应液晶弹性体以弥补偶氮苯液晶弹性体的缺陷。本论文立足液晶相行为和相结构对侧链型光致形变液晶弹性体光响应性能的影响,设计并通过自由基共聚的方法合成了一系列具有不同化学结构的新型氰基二苯乙烯类多重氢键交联的侧链型光致形变液晶弹性体。考察了柔性间隔基长度、联苯液晶基元的引入以及空间位阻效应对氰基二苯乙烯液晶弹性体液晶相行为和光致形变行为的影响,建立了由化学结构到液晶相结构再到光致形变性能三者之间的联系,为制备性能优越的氰基二苯乙烯类光致形变液晶弹性体提供了理论基础。另外,通过氢键自组装的方法制备了一系列氰基二苯乙烯液晶超分子聚合物,系统的研究了液晶超分子聚合物的液晶相结构和光致形变性能之间的联系,对其光致形变机理进行了探究,并且探讨了其在信息加密领域的实际应用。本论文的研究工作包括以下几个方面:1、采用普通自由基聚合法成功合成了一系列具有不同长度柔性间隔基多重氢键交联的氰基二苯乙烯类液晶弹性体:LCE-mCS,(m=0,2,4,6,8,10)。通过核磁积分准确地得到了三元共聚物中各组分的真实摩尔含量。对其液晶相研究表明,LCE-mCS都能形成层状的近晶相,并且其清亮点随着间隔基的增加呈现出先降低后升高的趋势。对液晶弹性体纤维的光致弯曲研究表明,单畴取向的氰基二苯乙烯液晶弹性体纤维在紫外光照射下都能够发生朝向光源弯曲的行为。并且其最大弯曲角度和弯曲速度都随间隔基的增长而增大。对液晶弹性体的形变机理研究显示,氰基二苯乙烯的Z/E异构化及其光热效应共同作用与纤维的形变,并且二者具有相互促进的作用,这赋予了氰基二苯乙烯类液晶弹性体优异的光致形变性能。2、采用普通自由基聚合法成功合成了一系列具有不同氰基二苯乙烯含量的氢键交联液晶弹性体CSm-BPn(m:n=0:5,1:4,2:3,3:2,4:1,5:0)。通过核磁积分准确地得到了四元共聚物中各组分的真实摩尔含量。对液晶弹性体的液晶相行为和相结构的研究表明:CSm-BPn都能形成层状的近晶相。由于氰基二苯乙烯和联苯的结构差异,使得CSm-BPn(m:n=1:4,2:3,3:2,4:1)的玻璃化转变温度和清亮点均有不同程度的下降。对液晶弹性体单畴取向纤维的光致弯曲行为的研究表明:CS0-BP5由于不含氰基二苯乙烯基团,没有光致形变行为。相比于CS5-BP0,通过引入联苯液晶基元,有效实现了对氰基二苯乙烯液晶弹性体光致形变性能的调控:少量联苯的引入就能大幅度提高液晶弹性体纤维的形变量和形变速度;当氰基二苯乙烯含量和联苯液晶基元含量相当时,可以极大的提高液晶弹性体的形变量和形变速度,尤其以CS3-BP2最为突出:提升到了 175°,弯曲速度提高了10倍;当联苯液晶基元的含量占主导时,由于体系中氰基二苯乙烯的含量较少,因此氰基二苯乙烯的光化学异构化不足以使体系快速发生光化学相转变,因此其形变速度较CS5-BP0略低。通过本章的研究,对氰基二苯乙烯类光响应液晶弹性体的形变机理和影响因素有了更加深刻和全面的认识。3、采用普通自由基聚合法成功合成了一系列具有不同空间位阻效应的氰基二苯乙烯氢键交联液晶弹性体LCE-o(m,p)CS。通过核磁积分准确地得到了三元共聚物中各组分的真实摩尔含量。对LCE-o(m,p)CS液晶相行为和相结构的研究表明:LCE-oCS由于极大的空间位阻效应无法形成有序的液晶相,LCE-pCS和LCE-mCS随着空间位阻效应的增加,其液晶相稳定性和有序性都随之降低。进一步对液晶弹性体单畴取向纤维的光致弯曲行为的研究表明:随着空间位阻效应的增大,纤维的光致形变性能随着液晶相有序性和稳定性的降低而大幅度降低。另外,我们将具有相似结构的无柔性间隔基液晶弹性体LCE-pCS和第二章的LCE-0CS进行比较发现,由于LCE-pCS三条烷烃尾链的增塑作用,使得LCE-pCS的光致异构化行为和光致形变性能都全面由于LCE-0CS。说明烷烃尾链数目对液晶弹性体的光响应行为有着极大的促进作用。实现了无柔性间隔基侧链型液晶聚合物优异的液晶性与氰基二苯乙烯快速光响应性的有机组合,得到具有优异光刺激-响应形变性能的聚合物材料。4、采用氢键自组装的方法通过氢键作用将氰基二苯乙烯液晶小分子Z-TCS键合到P4VP主链上,制备了一系列具有不同氰基二苯乙烯含量的液晶超分子聚合物P4VP(Z-TCS)x(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)。对液晶超分子聚合物的液晶相行为和相结构研究表明:P4VP(Z-TCS)1.0由于Z-TCS含量高且具有较大的分子体积,因此形成了以Z-TCS围绕P4VP排列的六方柱状相。而P4VP(Z-TCS)0.2~P4VP(Z-TCS)0.8由于含量低,形成的是以Z-TCS自身相互排列成层状有序的近晶相。另外,对P4VP(Z-TCS)x单畴取向纤维的光致形变性能和机理进行了详细研究和探讨。实验数据表明P4VP(Z-TCS)x纤维具有优异的光致形变性能:都具有较快的形变速度和非常客观的形变量。对其机理研究发现,P4VP(Z-TCS)x纤维的形变是Z-TCS光化学相转变产生的体积收缩以及Z-TCS光热效应导致的P4VP主链收缩共同作用引起的。另外,P4VP(Z-TCS)x纤维能够很好的实现信息的“写入”,“加密”和“读取”。鉴于P4VP(Z-TCS)x纤维优异的光致形变性能和信息加密特性,其在非接触式光控模塑领域以及信息加密领域具有广泛的实际应用价值。
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